新型納米結(jié)構(gòu)錫基鋰離子電池負(fù)極材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著人們對能源的需求日益增長、化石燃料儲量的降低以及環(huán)境污染的加劇，開發(fā)清潔高效的新型能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。鋰離子電池作為一種能量存儲裝置，以其環(huán)保、輕便、高容量、長壽命等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在小型便攜設(shè)備中。鋰離子電池的電極材料是影響其性能的關(guān)鍵，而目前商品化的鋰離子電池的負(fù)極材料多為石墨類碳材料，已不能滿足人們對電池性能的需求。因此研究和開發(fā)新型離子電池負(fù)極材料成為一個重要課題。
　　 錫基材料由于具有較高的理論容量和較好的安全

2、性能，已成為了近年來新型鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。但錫類材料在循環(huán)脫嵌鋰離子時會產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料粉化脫落，性能大幅度衰減。目前改進(jìn)錫基材料性能的方法主要有制備合金材料、制備復(fù)合材料以及制備納米或多孔材料。本文的研究內(nèi)容是結(jié)合目前對錫基材料的改進(jìn)方法設(shè)計(jì)出新型鋰離子電池錫基負(fù)極材料并研究其制備方法，主要內(nèi)容如下:
　　 本文在第一章對鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述。首先簡要概述了鋰離子電池的發(fā)展歷史、

3、原理和特點(diǎn)，然后詳細(xì)的介紹了不同嵌鋰類型的鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。根據(jù)負(fù)極材料嵌鋰的特點(diǎn)，可將負(fù)極材料分為四大類:表面/層間嵌鋰材料（以碳類材料為主）、合金化嵌鋰材料（以硅、錫等材料為主）、低應(yīng)力嵌鋰材料（以Li4Ti5O12和TiO2為主）和氧化物嵌鋰（以鈷、鎳、鐵、銅的氧化物為主）。隨后對四類材料嵌鋰的特點(diǎn)、制備的方法、存在的問題以及改進(jìn)的方法等方面進(jìn)行了論述，并在此基礎(chǔ)上提出了自己的工作思路和研究內(nèi)容。
　　 第三章

4、內(nèi)容主要圍繞改進(jìn)錫基合金材料的電化學(xué)性能展開，我們提出了利用電沉積-電化學(xué)去合金的方法制備多孔錫基合金的思路。實(shí)驗(yàn)首先確立了制備三種錫基合金的鍍液組成和配制方法，并研究了電沉積和電化學(xué)溶解的實(shí)驗(yàn)條件，成功制各了比例合適的錫銅、錫鈷和錫鎳合金。通過對溶解前后的形貌對比觀察認(rèn)為，材料在電化學(xué)溶解過程中會形成形態(tài)不一的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸從幾十到幾百納米不等，材料的形貌與合金的種類、組成和制備條件都有關(guān)。對材料的XRD衍射圖譜研究發(fā)現(xiàn)電沉積得到

5、的錫基合金均含有較多的Sn相，經(jīng)過電化學(xué)溶解處理，大量的Sn相發(fā)生了溶解，因此多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生主要與Sn相的溶解有關(guān)。對溶解前后的合金樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果顯示由于樣品溶解前后的組成發(fā)生了變化，因此具有不同的反應(yīng)機(jī)理。比較溶解前后的充放電曲線可以看出，溶解后的合金具有較小的極化作用。通過循環(huán)充放電測試發(fā)現(xiàn)溶解后的合金材料表現(xiàn)出比溶解前更高的比容量，更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能。通過研究我們認(rèn)為材料性能的提高主要由于多孔結(jié)構(gòu)可以緩沖體積

6、膨脹、優(yōu)化電極與電解液的接觸、縮短傳質(zhì)距離等原因。因此我們認(rèn)為電沉積-電化學(xué)溶解方法制備多孔錫基合金電極能夠有效的改進(jìn)錫基合金的電化學(xué)性能。
　　 第四章的研究內(nèi)容關(guān)注了氧化錫性能的改進(jìn)。為了進(jìn)一步優(yōu)化氧化錫的電化學(xué)表現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將氧化錫納米顆粒與石墨烯納米片相結(jié)合。分別通過微波溶劑熱法和水熱法制備氧化錫-石墨烯復(fù)合材料（SnO2-rGO）和兩種氧化錫-石墨烯氣溶膠(SnO2-GA或SnO2-NGA)復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)通過形貌表征確

7、定了SnO2-rGO具備二維結(jié)構(gòu)，表面負(fù)載的氧化錫納米顆粒的尺寸在14-17 nm且分布均勻，氧化錫的載量約為40％;SnO2-GA和SnO2-NGA具有三維大孔結(jié)構(gòu)，表面均勻覆蓋了氧化錫納米顆粒，顆粒的尺寸在10nm以下，兩種材料的載量在60％以上。拉曼結(jié)果證實(shí)了復(fù)合材料中碳材料具有層數(shù)較少的石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)特征，且摻氮石墨烯具有較高的缺陷程度，同時還證明了氧化錫納米顆粒與石墨烯的結(jié)合改變了材料原本的電子分布。XPS結(jié)果證實(shí)產(chǎn)物中各

8、元素的價(jià)態(tài)，確定了三種復(fù)合材料的石墨烯表面存在部分含氧官能團(tuán)。通過對三種材料的循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)氧化錫嵌鋰的第一步反應(yīng)可逆性較好，因此材料表現(xiàn)出了較高的比容量。由于氧化錫與石墨烯結(jié)合能緩解石墨烯的堆疊、氧化錫納米顆粒的團(tuán)聚、保證SnO2的導(dǎo)電性并緩沖其體積膨脹，因此三種材料都表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外SnO2-NGA的比容量、穩(wěn)定性和倍率性能均好于SnO2-GA，分析認(rèn)為這是由于氮的摻雜增強(qiáng)了氧化錫納米粒子和石墨烯之間的結(jié)合力，且摻氮