摻雜TiO-,2-薄膜的制備、表征及性能.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無機功能材料，具有優(yōu)異的光催化活性和光電特性。自1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)了在TiO2電極上光分解水制氫的作用以來，人們對TiO2的光催化特性進行了大量的研究，其在光電轉(zhuǎn)換、污染物降解、自潔凈、傳感器以及潛在的癌癥治療等高新技術領域顯示出廣闊的應用前景。這些應用領域都可以歸結為“環(huán)境”和“能源”兩個方面，即圍繞著光催化環(huán)境污染物的消除和控制以及潔凈新能源材料的研制和開發(fā)等展開廣泛研究。TiO2的應用

2、不僅受其物理化學特性和改性客體的影響，還依賴于TiO2與環(huán)境的相互作用。研制具有可見光活性的TiO2薄膜，是提高太陽光利用率、推進光催化技術實用化進程的關鍵，也成為光催化領域具有挑戰(zhàn)性的重要課題之一。
　　 本論文采用溶膠-凝膠法，結合浸漬-提拉技術，在載玻片或銦錫氧化物(ITO)導電玻璃基片上，合成了單一銳鈦礦型TiO2薄膜和(101)晶面擇優(yōu)取向TiO2薄膜；不同金屬離子和非金屬（共）摻雜TiO2薄膜；金屬氧化物/TiO2薄

3、膜。利用熱分析(TG/DSC)、X-射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、交流阻抗(EIS)、線性掃描伏安(LSV)、循環(huán)伏安(CV)及潤濕角等多種現(xiàn)代測試手段對制備的系列產(chǎn)物進行了系統(tǒng)的表征，并討論了制備TiO2薄膜過程中溶膠的物理化學變化及鍍膜工藝，著重研究了優(yōu)化制備工藝、（共）摻雜不同離子和復合半導體氧化物等不同

4、改性手段對合成系列TiO2薄膜的結構和可見光條件下電化學、光誘導親水性能的影響，并結合基于密度泛函理論的第一性原理對TiO2納米材料進行了模擬計算，旨在分析不同改性手段提高TiO2可見光活性的內(nèi)在機制。
　　 (1)優(yōu)化制備工藝對TiO2薄膜結構和可見光活性的影響
　　 熱處理對TiO2薄膜結構和性能的影響已有報道，本論文在分析TiO2薄膜溶膠-凝膠制備過程中物理化學性能變化的基礎上，著重研究了100℃、500℃、冷凍干

5、燥和微波加熱不同預處理方式對TiO2薄膜結構和光學性能的影響。由于4種預處理方式在干燥過程中加熱機理不同，TiO2薄膜表面的顆粒形貌、晶粒尺寸和表面粗糙度產(chǎn)生了明顯變化，其中100℃預處理制備的薄膜表面由大小均勻(15.5nm)的球形顆粒緊密排列組成，粗糙度僅為4.1nm，由于“量子尺寸效應”，微波加熱和冷凍干燥相對100℃預處理制備的薄膜產(chǎn)生了“紅移”。通過優(yōu)化工藝制備了具有(101)晶面擇優(yōu)取向TiO2薄膜，其UV-vis吸收光譜的

6、吸收邊向可見光范圍明顯偏移，禁帶寬度為2.9eV，表現(xiàn)出良好的可見光活性，電化學測試結果表明，其電極對應的電容值隨著外加電壓的增大而減小，平帶電位Vfb為－0.493V，空間電荷濃度為6.28×1021cm－3。這些研究結果為制備可見光活性TiO2薄膜提供了有效途徑，為實現(xiàn)TiO2薄膜的調(diào)控合成提供新思路。
　　 (2)離子（共）摻雜改性對TiO2薄膜結構和可見光活性的影響
　　 系統(tǒng)研究了不同金屬離子Li＋、Ni2＋、

7、Bi3＋、Ce4＋、V5＋和W6＋和非金屬F、S和N摻雜以及N-Bi、Ni-Ce和S-Ce共摻雜對TiO2薄膜結構和光學性能的影響。研究結果發(fā)現(xiàn)，由于摻雜離子的半徑、價態(tài)及電子軌道構型等改性客體的差異，使得TiO2薄膜表面化學組成、氧化態(tài)、顆粒形貌和晶粒尺寸產(chǎn)生了明顯變化，從而對TiO2薄膜的光學性能產(chǎn)生了不同的影響，不同價態(tài)金屬離子摻雜后(Li＋除外)，吸收邊產(chǎn)生了不同程度的“紅移”，其中Ni2＋和Ce4＋的效果更明顯，禁帶寬度分別為

8、2.42eV和2.51eV，高價態(tài)的V5＋和W6＋并不明顯，而摻雜Li＋反而增加了TiO2的禁帶寬度。非金屬F摻雜后，吸收邊產(chǎn)生了“藍移”，S和N摻雜后，TiO2薄膜的禁帶寬度明顯減小，可見光活性明顯增強。通過研究兩種離子共摻雜對TiO2薄膜結構和光學、電化學、親水性能的影響，分析了N-Bi、Ni-Ce和S-Ce共摻雜產(chǎn)生的有效協(xié)同效應。這些研究查明了不同摻雜離子的存在狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)了N-Bi等共摻雜對提高TiO2薄膜的可見光活性具有協(xié)同效

9、應，為探索摻雜不同離子改善TiO2薄膜可見光活性的影響規(guī)律提供了新思路。
　　 (3)金屬氧化物對TiO2薄膜結構和可見光活性的影響
　　 金屬氧化物復合是制備具有可見光響應TiO2的重要技術途徑。硫化物復合TiO2已有大量研究，論文著重研究了Y2O3/TiO2和CuO/TiO2薄膜結構、光學、電化學和光誘導親水性能，并與單一TiO2薄膜進行比較。研究發(fā)現(xiàn)Y2O3/TiO2薄膜產(chǎn)生了額外的氧空位V(?)，同時O1s和Ti

10、2p的原子軌道結合能產(chǎn)生偏移，相對較多的Y和Ti元素富集表面，使得Y2O3/TiO2薄膜的表面活性明顯提高，吸收邊向長波方向“紅移”，禁帶寬度為2.68eV，可見光照射一定時間后，與水的接觸角僅為8°，表現(xiàn)良好的親水性能，Y2O3/TiO2薄膜電極的空間電荷濃度為1.05×1020cm－3，比TiO2薄膜電極的空間電荷濃度(1.57×1019cm－3)提高了1個數(shù)量級，平帶電位和空間電荷層厚度也明顯降低。利用混合半導體系統(tǒng)的禁帶寬度是其

11、組成函數(shù)的原理，結合溶膠-凝膠制備薄膜的技術特點，成功制備了的CuO/TiO2梯度化薄膜，從薄膜表面至基片的深度方向，Cu的含量逐漸降低，O的含量逐漸增多，Ti的含量先緩慢增加再急劇下降，在沿薄膜厚度方向化學組成梯度化的基礎上，實現(xiàn)了禁帶寬度的梯度化，其薄膜電極產(chǎn)生的陽極光電流明顯增多，光電響應范圍相對TiO2薄膜電極明顯擴大，CuO/TiO2梯度化薄膜不僅拓寬了光電響應范圍和提高了可見光活性，還實現(xiàn)了TiO2薄膜光電特性穩(wěn)定化和無突變

12、勢壘，有利于光生載流子有效分離，提高了光電化學穩(wěn)定性能。這些研究結果為TiO2薄膜在自潔凈建筑材料和薄膜太陽能電池的應用提供了基礎理論支持，對開發(fā)新穎結構的TiO2薄膜及拓寬其應用領域具有重要的指導意義。
　　 (4)第一性原理計算模擬TiO2可見光活性機理
　　 結合密度泛函理論第一性原理，采用贗勢平面波方法，通過對摻雜TiO2建立超晶胞模型，對三種晶型TiO2和F、S、N、Li＋、Ni2＋、Bi3＋、Ce4＋、V5＋

13、、W6＋摻雜以及N-Bi共摻雜TiO2的能帶結構、態(tài)密度和光學性能進行了系統(tǒng)的計算模擬。研究發(fā)現(xiàn)金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型TiO2的導帶和價帶結構的差異，是其物理化學性能不同的主要原因；摻雜離子的F2p、S3P、N2P、Ni3d、Bi6p、Ce5d和Ce5p、V3d和V3p以及W5d軌道分別混合了O2p和Ti3d軌道，引起了TiO2的導帶和價帶的構成的變化，從而使TiO2的禁帶寬度產(chǎn)生了變化；計算得到摻雜TiO2光學性質(zhì)的變化趨勢與