納米氮化硼和二氧化鈰的高壓溶劑熱合成.pdf

1、以高壓溶劑熱方法為基礎(chǔ)，我們探索了BN以及以CeO2為代表的氧化物納米材料的可控合成方法。我們將BN的高壓苯熱合成以260℃為界分為低溫和高溫兩部分，在低溫部分我們合成了BN納米地毯，并探討了它的合成條件、生成機(jī)理和應(yīng)用價(jià)值；在高溫部分我們首先通過引入硫化物添加劑解決了苯的碳化問題，然后制備了多孔-中空BN納米棒，我們探討了這種形貌獨(dú)特的BN納米材料的生成機(jī)理，并以此為指導(dǎo)延伸合成出一系列的一維BN納米材料。通過向CeO2的溶劑熱合成反

2、應(yīng)中引入恒定加壓和分步加壓我們制備出了具有優(yōu)良催化性質(zhì)的形貌可控的多孔CeO2納米球和中空CeO2納米球，初步了解了高壓對(duì)氧化物溶劑熱合成反應(yīng)的作用模式，并成功將高壓應(yīng)用到其他氧化物體系中實(shí)現(xiàn)了可控合成。具體結(jié)果如下：
　　 高壓苯熱法合成的BN納米地毯結(jié)構(gòu)是由BN薄片基底與生長在薄片上的的BN納米棒組合而成。合成的BN納米地毯的比表面積較大，同時(shí)有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，提高反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率和結(jié)晶質(zhì)量有促進(jìn)作用，但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致溶劑的

3、碳化。提高壓力在低溫時(shí)有明顯正面作用，但在高溫時(shí)作用不明顯。通過對(duì)反應(yīng)粗產(chǎn)物及副產(chǎn)物的仔細(xì)分析，我們認(rèn)為NH4N3與NaBF4是重要的反應(yīng)中間產(chǎn)物，NaBF4在不同的分解速度下分別與NH4N3反應(yīng)生成BN基底與納米棒，在反應(yīng)過程中存在氣-液-固機(jī)理，其中高壓和溶劑苯起了關(guān)鍵作用。BN納米地毯這種多級(jí)結(jié)構(gòu)可對(duì)有機(jī)芳香族污染物亞甲基藍(lán)進(jìn)行快速吸附和選擇性吸附，最大吸附量為272.4mgL-1，并且BN納米地毯吸附劑可以通過熱處理方便地循環(huán)使

4、用。
　　 經(jīng)過對(duì)反應(yīng)體系中的原料、中間產(chǎn)物以及產(chǎn)物相互關(guān)系的仔細(xì)研究，我們查明苯的碳化是由過量的中間產(chǎn)物NH4N3引起的。之后我們通過引入可以促進(jìn)疊氮化物分解的噻吩成功抑制了高溫反應(yīng)中苯的碳化，并在280℃150MPa下合成了多孔-中空BN納米棒，這種納米結(jié)構(gòu)與納米地毯不同，它不具備單獨(dú)的薄片基底。通過對(duì)使用噻吩添加劑的不同溫度反應(yīng)的結(jié)果的分析，我們認(rèn)為多孔-中空結(jié)構(gòu)是在高溫晶化以及近超臨界苯的擴(kuò)散作用下形成的。另外添加劑用量

5、不同時(shí)反應(yīng)速率不同，樣品的形貌會(huì)從短棒連續(xù)變化到線狀。隨后我們通過追加更多的添加劑、增加原料量、換用效率更高的添加劑等方式提高反應(yīng)速率，最后成功制備了一系列一維BN納米材料。
　　 通過在恒溫階段引入恒定45MPa外壓，我們改良了硝酸鈰-丙酸-乙二醇反應(yīng)體系，制備了粒徑小于原方法的CeO2多孔納米球。連續(xù)提高壓力至150MPa的過程中CeO2多孔納米球的粒徑從80nm被連續(xù)地壓縮至45nm，最后CeO2形成晶面定向排列、類似介孔

6、晶體的結(jié)構(gòu)。我們仔細(xì)分析了壓力對(duì)CeO2均相成核過程中各參數(shù)的影響，提出了通過壓力變化調(diào)控CeO2納米聚集體形貌的機(jī)理。用催化氧化CO的性能作為比較基準(zhǔn)，我們發(fā)現(xiàn)CeO2多孔納米球催化性能隨著粒徑的下降而提高，催化性能150MPa樣品>45MPa樣品>無外壓樣品，最多降低96℃。之后我們將恒定加壓改為分步加壓，向溶劑熱體系中引入壓力差這一參數(shù)，成功地實(shí)現(xiàn)了CeO2納米空心球的可控合成，并討論了壓力差在反應(yīng)過程中的作用機(jī)制，指出壓力差驅(qū)動(dòng)