納米合金材料的制備及電催化甲醇和甲酸氧化性能研究.pdf

1、能源將是二十一世紀(jì)人類所面臨的最大的挑戰(zhàn)。隨著氫能源消耗的增長(zhǎng)，關(guān)于儲(chǔ)氫和燃料電池的研究正在增多。在燃料電池的許多類型中，其中有一類是質(zhì)子交換膜燃料電池，由于其污染小，能量密度高和低溫操作，已經(jīng)成為移動(dòng)設(shè)備和便攜設(shè)備的高效能源供給。質(zhì)子交換膜燃料電池可以將儲(chǔ)存在燃料分子的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在具體操作中，氧氣從陰極供給，并且隨著燃料分子在陽(yáng)極低電位下的氧化而發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。根據(jù)所用燃料的不同，質(zhì)子交換膜燃料電池又被劃分為直接氫燃料電池

2、，直接甲醇燃料電池，和直接甲酸燃料電池等。目前，由于氫氣儲(chǔ)存比較難，價(jià)格也相對(duì)昂貴，所以對(duì)直接甲醇和甲酸燃料電池研究的比較多。鉑基納米顆粒被用作幾乎所有燃料電池電極表面的電催化劑，但是鉑基催化劑很容易被反應(yīng)的中間體類CO物質(zhì)所毒化。本論文將圍繞催化劑的載體和反應(yīng)活性中心兩方面來展開研究工作，我們合成了Pt-基和Pd-基催化劑，并且利用X-射線衍射(XRD)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，透射電鏡(TEM)，X射線光電子能譜(XPS)，

3、高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)等表征技術(shù)，研究了質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的合成及其電催化應(yīng)用。論文主要內(nèi)容分為三部分:
　　(1) Pt-Cu二元?dú)ず思{米合金催化劑的合成及其對(duì)甲醇反應(yīng)的影響
　　Pt-Cu二元納米晶體由于其較高的抗一氧化碳中毒性和自然界中豐富的Cu資源成為較有效的催化劑。通過電勢(shì)替代法合成了PtCu3，PtCu2，PtCu，Pt3Cu納米殼核結(jié)構(gòu)，XRD表征得到Pt與Cu的邊延部

4、分形成了合金，并且隨著Pt∶Cu比的增加，合金化程度也越大。HAADF-STEM的結(jié)果得到Pt-Cu納米顆粒成殼核結(jié)構(gòu)，而且核主要是Cu元素，表面是豐富的Pt元素，并且是沿著Cu外延生長(zhǎng)的。將PtCu3，PtCu2，PtCu和Pt3Cu納米顆粒負(fù)載在碳黑上，研究其對(duì)甲醇的催化活性，發(fā)現(xiàn)PtCu2/C在甲醇氧化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)了超強(qiáng)的電催化活性。在0.75V(參比于可逆氫電極，RHE) PtCu2/C質(zhì)量和面積比活性是604.8 mA mg-1

5、Pt和9.4 A m-2，這分別是工業(yè)商用催化Pt/C的3.3和4.1倍，其中商用催化劑的質(zhì)量和面積比活性分別是185.5 mA mg-1Pt和2.3 A m-2。甲醇氧化活性的提高可能由于Pt與Cu的協(xié)同作用及形成的殼核結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　(2)鉑基三元合金催化劑的合成及其對(duì)甲醇和甲酸電催化氧化反應(yīng)的影響
　　在氮?dú)庀?，利用硼氫化鈉還原法得到了碳載單金屬Pt/C，Pd/C，Co/C雙金屬PtPd/C，PtCo/C，PdCo/C

6、和不同比例的三金屬PtPdCo/C催化劑，并且通過對(duì)每種催化劑做電化學(xué)測(cè)試得到了Pt，Pd和Co的最優(yōu)比例。研究了他們的電催化甲醇和甲酸氧化反應(yīng)，最后得到Pt0.35Pd0.35Co0.3/C的電催化甲醇和甲酸反應(yīng)活性最高。得到的材料分別用X射線衍射(XRD)，透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)做了表征。合金中三種金屬的比例用原子吸收光譜得到了結(jié)果。XRD和XPS證明PtPdCo形成了三元合金，TEM圖得出Pt0.35Pd0

7、.35Co0.3合金平均粒徑為2nm，粒徑均勻，并高度均勻地分散在碳載體上，適合做電催化的催化劑。
　　(3) PdAu/graphene催化劑的制備及其對(duì)甲酸電催化反應(yīng)的影響
　　我們發(fā)明了一種新穎的，簡(jiǎn)便的，快捷的化學(xué)還原法把PdAu納米粒子高效地負(fù)載到PAC功能化的氧化石墨烯表面上。即在PAC功能化的氧化石墨烯溶液中加入Na2PdCl4和HAuCl4混合液，通過NaBH4原位還原成PdAu合金納米枝。XRD及HAADF

8、-STEM證明PdAu形成了穩(wěn)定的合金，而且PdAu合金成功地負(fù)載在石墨烯上了。通過催化劑性能的測(cè)試，合成的PdAu/graphene催化劑電化學(xué)活性比表面積增大了，對(duì)甲酸電催化氧化反應(yīng)也有很高的活性。在甲酸電催化實(shí)驗(yàn)中，PdAu/graphene催化劑的活性是Pd/graphene和Pd/C催化劑的3.2和5.1倍。PdAu/graphene在堿性條件下對(duì)甲醇的電催化氧化活性與Pd/C相比，催化活性也有提高。最后我們對(duì)PdAu/gra