負(fù)載型金屬氧化物反應(yīng)吸附模型化合物及FCC汽油中硫化物的研究.pdf

1、我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，汽車工業(yè)的發(fā)展尤為迅猛，車用燃料油的消費(fèi)也大大增加，汽車尾氣排放引起的空氣污染也日趨嚴(yán)重。要解決汽車尾氣造成的空氣污染問題，必須在不降低燃油質(zhì)量的前提下降低其中的硫含量，生產(chǎn)清潔燃料。傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)能有效地脫除大部分含硫化物，但在脫除二苯并噻吩及其衍生物時(shí)，遇到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，并且HDS設(shè)備投資較高。吸附法脫硫具有低投資、低操作成本的優(yōu)點(diǎn)，尤其是反應(yīng)吸附更具有高的硫脫除率的特點(diǎn)，吸附脫硫已成為加氫脫硫的重要補(bǔ)

2、充。 本論文以γ-Al2O3為載體，通過等體積浸漬法制備了負(fù)載NiO、ZnO、CuO、NiO-ZnO和CuO-ZnO活性組分的反應(yīng)吸附脫硫劑，研究了它們對(duì)模型化合物中的噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩和汽油中的含硫化合物的反應(yīng)吸附脫硫性能。通過金屬氧化物/金屬與含硫化合物中硫的反應(yīng)，將硫固定在吸附劑上，C-S鍵斷裂，剩余烴類回到液體油中。對(duì)反應(yīng)后模型化合物進(jìn)行了分析表征，通過XRD、TEM、SEM-EDS、XPS和BET比表面積等分

3、析手段對(duì)反應(yīng)前后吸附劑進(jìn)行了表征，分析了可能的反應(yīng)機(jī)理和吸附劑失活的原因。 XRD分析表明，NiO負(fù)載量16％基本達(dá)到單層分散，CuO和ZnO負(fù)載量12％時(shí)，達(dá)到單層分散，NiO在γ-Al2O3上的分散效果要好于CuO和ZnO。結(jié)晶態(tài)NiO對(duì)反應(yīng)不利。 對(duì)反應(yīng)吸附模型化合物中含硫化合物的研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的增加和空速的降低，NiO/γ-Al2O3吸附劑脫硫能力逐漸增加；反應(yīng)溫度380℃，空速4h-1時(shí)，隨含硫化合物

4、濃度的增加，NiO/γ-Al2O3吸附劑對(duì)噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩的脫硫率均逐漸降低，但對(duì)每種硫化物的穿透硫容一定，穿透硫容分別為0.5767％、0.6313％、1.732％，分別為＜60℃餾分、60～90℃餾分和＞90℃餾分汽油脫硫時(shí)吸附劑穿透硫容的12.1倍、7.2倍和4.87倍，NiO/γ-Al2O3吸附劑對(duì)多硫化物模型化合物脫硫的穿透硫容為1.327％，為全餾分汽油的7.2倍，吸附劑對(duì)真實(shí)汽油的脫硫率較模型化合物大大降低。

5、 吸附劑脫硫能力順序：NiO/γ-Al2O3＞CuO/γ-Al2O3＞ZnO/γ-Al2O3。NiO/γ-Al2O3吸附劑脫硫能力順序：苯并噻吩＞3-甲基噻吩＞噻吩；CuO/γ-Al2O3吸附劑脫硫能力順序：苯并噻吩＞3-甲基噻吩≈噻吩；ZnO/γ-Al2O3吸附劑基本沒有脫除噻吩、3-甲基噻吩和苯并噻吩的能力；GC-FPD分析表明NiO/γ-Al2O3吸附劑對(duì)模型化合物和汽油中苯并噻吩有較好的選擇性脫除效果。 吸附劑對(duì)三

6、種硫化物的反應(yīng)性能和穿透硫容與S原子電子云密度存在一定關(guān)系，即硫原子電子云密度越大，反應(yīng)性能越好，吸附劑的穿透硫容越大。Ni原子中d帶有較多的空穴，Cu原子中d帶不存在空穴，只有s軌道有少量空位，Zn原子外層和次外層軌道都處于飽和狀態(tài)，因此NiO/Ni/γ-Al2O3吸附劑對(duì)含硫化合物脫除效果最好，CuO/Cu/γ-Al2O3吸附劑次之，ZnO/γ-Al2O3吸附劑對(duì)有機(jī)含硫化合物基本無脫除效果。 脫除模型化合物和脫除汽油中的硫

7、化物后，吸附劑表面均能檢測(cè)到C和S的存在。脫苯并噻吩時(shí)積炭量大于脫3-甲基噻吩的積炭量大于脫除噻吩的積炭量，與吸附劑的穿透硫容順序一致，吸附劑與汽油反應(yīng)時(shí)積炭量明顯增多，反應(yīng)過程中含硫化合物中S與Ni反應(yīng)生成NiS保留在吸附劑上，C在吸附劑表面的沉積和NiS的生成，導(dǎo)致了吸附劑的失活。 熱再生和H2還原再生結(jié)合對(duì)吸附劑的再生效果較好。隨著再生次數(shù)的增加，吸附劑的脫硫率逐漸下降，一次再生、二次再生和三次再生后，對(duì)苯并噻吩脫除的穿透