低維鐵氧化物功能材料結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控研究.pdf

1、過(guò)渡金屬氧化物具有高度的穩(wěn)定性，豐富的地球儲(chǔ)量，和奇特的光、電、磁特性，是光電、磁學(xué)領(lǐng)域研究和應(yīng)用中的一類重要材料，在推動(dòng)社會(huì)發(fā)展和人類文明進(jìn)步中扮演了重要的角色。傳統(tǒng)過(guò)渡金屬氧化物材料中，金屬原子之間的相互作用是通過(guò)金屬-氧-金屬間接發(fā)生，這在一定程度上制約著電子傳輸和鐵磁相互作用，因此如何調(diào)控它們之間的電子相互作用就成為了一個(gè)重要的基本科學(xué)問(wèn)題。鐵氧化物是典型的過(guò)渡金屬氧化物，其光、電、磁性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)變化非常敏感，因此采用維度調(diào)控策略

2、對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，有助于其光、電、磁等各方面性能的提升，并能促進(jìn)它們?cè)诠怆?、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。石墨烯優(yōu)異的性能使得人們對(duì)過(guò)渡金屬氧化物薄層材料尤其是鐵氧化物超薄層新奇的性能充滿期待，然而到目前為止有關(guān)原子級(jí)超薄鐵氧化物納米片的研究鮮有報(bào)道。通過(guò)模板法成功合成半單胞厚度(～0.6 nm)的鐵氧化物超薄層，觀察到它的磁性由塊體的反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性;提出多層膜納米管構(gòu)型并成功合成Fe2O3/NixFe2-xO3和Fe2Ti

3、O5-TiO2/Coox納米管光電極，解決了光生載流子在鐵氧化物材料中遷移距離短、遷移勢(shì)壘高的問(wèn)題，顯著提高其可見(jiàn)光的利用率;此外還利用二維(2D)限制效應(yīng)對(duì)能帶的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)厚度羥基氧化鐵納米片在無(wú)催化劑無(wú)犧牲劑條件下自發(fā)光催化水分解。并綜合利用掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡、X射線衍射(XRD)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)等結(jié)構(gòu)表征手段，結(jié)合磁性測(cè)量、光電化學(xué)測(cè)量、第一性原理計(jì)算等性能測(cè)試和理論模擬，研究了上述不同維度

4、的鐵氧化物多功能材料原子、電子結(jié)構(gòu)和性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、虐雴伟穸鹊摩?Fe2O3超薄納米片磁性研究。將CuO模板誘導(dǎo)取向生長(zhǎng)法與拓?fù)滢D(zhuǎn)換法相結(jié)合，首次成功合成了只有半單胞厚度(～0.6 nm)的α-Fe2O3超薄納米片。磁性測(cè)量結(jié)果顯示，與體相α-Fe2O3的反鐵磁性不同，具有全亞表面鐵原子的α-Fe2O3超薄納米片呈現(xiàn)出明顯的鐵磁性，在100 K下飽和磁矩達(dá)到0.6μB/Fe，且室溫下仍保持弱鐵磁性。X

5、AFS結(jié)果顯示α-Fe2O3薄層表面結(jié)構(gòu)扭曲改變了表面鐵原子配位環(huán)境，出現(xiàn)五、六配位鐵原子共存的情況;第一性原理計(jì)算結(jié)果證實(shí)由于不同配位鐵原子的共存，破壞了薄層中Fe3d電子態(tài)的簡(jiǎn)并，使得五配位和六配位鐵原子的電子之間發(fā)生直接的鐵磁交換作用，從而使α-Fe2O3超薄納米片呈現(xiàn)出鐵磁性。
　?、畦F氧化物納米管光電性能研究。通過(guò)電鍍法結(jié)合二次退火法在Fe2O3納米管表面修飾～1nm厚的NixFe2-xO3薄層。相比于純氧化鐵納米管，F(xiàn)

6、e2O3/NixFe2-xO3納米管樣品的可見(jiàn)光量子效率顯著提高，在400-550nm波段平均量子效率達(dá)到～2％，相應(yīng)的光電流密度和轉(zhuǎn)換效率提高了3倍，達(dá)到3.3 mA和1.37％。阻抗譜和光致發(fā)光譜測(cè)量結(jié)果顯示鎳氧化層能夠提高氧化鐵納米管內(nèi)部載流子濃度，同時(shí)鈍化納米管表面缺陷。理論計(jì)算結(jié)果顯示，鎳氧化物層在氧化鐵價(jià)帶上方引入中間能級(jí)，為能量較低的可見(jiàn)光光子提供了吸收躍遷通道，從而提高了可見(jiàn)光利用率。Fe2O3/NixFe2-xO3納米

7、管高的載流子濃度、低的遷移勢(shì)壘以及具有催化活性的表面是光能利用率提高的主要原因。此外，我們還利用相似的合成方法成功制備了Fe2TiO5-TiO2/Coox光電極，實(shí)現(xiàn)在400-600nm波段40-50％的量子效率和2.7％的總轉(zhuǎn)換效率。電化學(xué)阻抗分析結(jié)果證實(shí)其可見(jiàn)光利用率的提高源于載流子遷移的各向異性和載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增加。
　?、前雴伟竦摩?FeOOH超薄納米片光催化性能研究。通過(guò)CuO模板誘導(dǎo)生長(zhǎng)的方法，首次成功合成具有半單胞

8、厚度(～0.7 nm)、全表面鐵原子的γ-FeOOH超薄納米片。懸浮溶液光水解測(cè)量結(jié)果顯示γ-FeOOH超薄納米片在無(wú)犧牲劑或催化劑條件下就能利用可見(jiàn)光自發(fā)水解離產(chǎn)生氫氣和氧氣;并在400-500 nm波段平均可見(jiàn)光量子效率達(dá)到～2％，這是目前報(bào)道的過(guò)渡金屬氧化物材料在懸浮模式下最高的可見(jiàn)光效率。光吸收譜、電化學(xué)測(cè)試分析、結(jié)構(gòu)模型分析結(jié)果證實(shí):γ-FeOOH超薄納米片的價(jià)帶位置相比于體相基本不變而導(dǎo)帶位置上抬～0.8 eV，從而實(shí)現(xiàn)價(jià)帶