鋰硫電池硫基正極材料與電解液研究.pdf

1、鋰硫電池由于具有能量密度高、原料來源豐富、成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投坞姵伢w系之一，有望在便攜式電子通信、儲能裝備和電動汽車等高能量密度需求領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛應(yīng)用。然而，受限于當前技術(shù)水平、自身儲能方式和材料性能缺陷，鋰硫電池仍然存在著活性材料利用率低、循環(huán)壽命差、倍率性能差、自放電高等不足，這嚴重制約了其下一步的發(fā)展。
　　針對鋰硫電池存在的上述問題，本論文以提升電池綜合性能、揭示內(nèi)部失效機制為主要目的，從電極

2、材料和電解液兩個方面開展了研究工作。論文研究了有機溶劑的加入對離子液體基電解液各項性能指標的影響，優(yōu)化了三元電解液體系組分，考察了其在鋰硫電池上應(yīng)用的可行性;合理選擇了液相沉積法的制備工藝，研究了所制備的納米硫與硫/納米炭黑復合材料在三元電解液中的性能，分析了硫與納米炭黑的不同結(jié)合方式引起的不同性能表現(xiàn);研究了不同制備條件下硫/中空碳纖維復合材料的組成、結(jié)構(gòu)形貌與電化學性能之間的關(guān)系，分析了中空碳纖維對電池性能的改善作用;研究了不同種類

3、電解液添加劑對電池性能的影響，探討了添加劑對穿梭效應(yīng)的抑制行為與相關(guān)機理。得到的主要研究結(jié)論如下:
　　(1) PEGDME的加入在一定程度上降低了PYR14TFSI基電解液的熱穩(wěn)定性，但有利于提高電解液的導電性、降低體系粘度、保障電極反應(yīng)活性與可逆性，且PEGDME含量越高，作用效果越明顯。優(yōu)化含量下的LiTFSI+PYR14TFSI+PEGDME三元電解液在常溫下的離子電導率可達4.4×10-3 S/cm，穩(wěn)定電位窗口為0～4

4、.1 V(vs.Li+/Li)，且與金屬鋰電極的相容性良好，能夠保證電池在長期循環(huán)過程中的電化學穩(wěn)定性，尤其是在適度高溫的環(huán)境下，因此適合在鋰硫電池中應(yīng)用。
　　(2)液相沉積法在合適工藝條件下可制備出粒徑在100 nm以內(nèi)、尺寸較為均一且分散性良好的類球形納米硫材料，其在三元電解液中0.02C首次放電比容量達到1050 mAh/g，循環(huán)期間庫侖效率接近100％，但容量衰減較快。通過液相沉積法制備的硫/納米炭黑復合材料，實現(xiàn)了硫碳

5、的均勻分布和緊密接觸，其0.02C首次放電比容量高達1200 mAh/g，經(jīng)50次充放電循環(huán)后，容量仍保持有700mAh/g，相比單質(zhì)納米硫，復合材料增強了電極的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了活性材料的利用率，改善了電池的循環(huán)性能。
　　(3)高溫處理法制備硫/中空碳纖維復合材料容易產(chǎn)生較為嚴重的團聚結(jié)塊，硫碳分布不均勻。液相沉積法可以保證硫碳的良好分散和較小尺寸的硫顆粒，適中載硫量下硫碳接觸緊密、結(jié)合力強，部分硫顆?？汕度胫撂祭w維的

6、中空通道內(nèi)，材料0.1C首次放電比容量達到1165 mAh/g，經(jīng)充放電循環(huán)40次后，容量仍維持有520mAh/g，基于第二次放電的容量保持率達到75.7％，且高倍率循環(huán)穩(wěn)定性良好。中空碳纖維構(gòu)建的富孔、高導、穩(wěn)定的三維導電網(wǎng)絡(luò)，促進了電荷/離子的快速傳遞，實現(xiàn)了更多的活性物質(zhì)裝載，增強了電極與電解液的界面接觸，減少了不溶產(chǎn)物沉積導致的活性物質(zhì)損失，抑制了硫體積的反復變化對電極的破壞，因而綜合提高了復合材料的容量發(fā)揮、循環(huán)性能和倍率性能

7、。
　　(4)穿梭效應(yīng)在充電過程表現(xiàn)尤為顯著，充電曲線的高電位平臺容量與穿梭效應(yīng)密切相關(guān)，此時多硫化物存在著氧化和還原反應(yīng)的競爭過程。LiNo3通過自身消耗參與負極成膜反應(yīng)，改變了金屬鋰界面的組分狀態(tài)，增強了負極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而有效阻斷了多硫化物與負極鋰的接觸和反應(yīng)，抑制了穿梭效應(yīng)，合適添加量下電池0.1C首次放電比容量達到1135 mAh/g，經(jīng)40次循環(huán)后保持有580 mAh/g，循環(huán)期間庫侖效率始終接近100％