木屑加壓液化與液體產(chǎn)物分級(jí)制備燃料油過(guò)程研究.pdf

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油消耗量日益增大。但我國(guó)目前原油的對(duì)外依存度已達(dá)到55％，供需嚴(yán)重不平衡。另一方面，我國(guó)的生物質(zhì)資源非常豐富，每年大約產(chǎn)生7億噸農(nóng)林廢棄物，但大都直接丟棄或用于原始燃燒，不但浪費(fèi)資源、而且污染環(huán)境。因此，如果能把我國(guó)豐富的生物質(zhì)資源通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式得到高品位的燃料油，對(duì)于保障我國(guó)的能源安全、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。本文以常見(jiàn)的雜木屑、竹材為實(shí)驗(yàn)原料，研究木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)的高效低成本液化轉(zhuǎn)化

2、技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上探索液化油提質(zhì)精煉的新方法。主要內(nèi)容和研究結(jié)果歸納如下:
　　 1、將兩種原料分別用甘油熱磨、直接粉碎預(yù)處理，對(duì)比分析兩種預(yù)處理方式對(duì)原料的外部形態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及液化轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，對(duì)原料進(jìn)行甘油熱磨預(yù)處理，可以改變纖維的表面形態(tài)，使纖維發(fā)生斷裂、分絲帚化;可以提高原料失重速率及失重量，但并不能破壞纖維原料內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)，改變纖維的結(jié)晶度。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，探索了經(jīng)過(guò)甘油熱磨預(yù)處理竹屑的最佳液化工藝條件

3、，即:在1L的反應(yīng)釜中，用甘油熱磨竹屑193.34g（換算成絕干竹為60g），濃硫酸與絕干原料比為1∶40，甲醇與絕干原料比為4∶1，在200℃的溫度下，反應(yīng)30min，然后用冷卻水冷卻至室溫，原料轉(zhuǎn)化率為95.77％。同時(shí)，將竹片直接粉碎，按同樣條件進(jìn)行試驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率為93.88％，差別不大。將木屑按同樣兩種方法進(jìn)行進(jìn)行液化，原料轉(zhuǎn)化率差別也不大。由此說(shuō)明，在此反應(yīng)條件下，纖維原料用甘油浸泡、熱磨預(yù)處理，對(duì)液化反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯。

4、r>　　 2、雜木屑的復(fù)合溶劑液化實(shí)驗(yàn)。以雜木屑為原料，一定比例的甘油、甲醇為復(fù)合溶劑，利用高溫高壓下甲醇的超臨界效應(yīng)，分別在0.1L以及1L的高壓釜中進(jìn)行雜木屑的液化實(shí)驗(yàn)，考察最佳工藝條件，并分別對(duì)液化油的性質(zhì)、特征進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在0.1L的高壓釜中，按質(zhì)量比m甲醇∶m甘油∶m草酸∶m雜本屑=5∶2.5∶0.042∶1分別加入甲醇、甘油、草酸、20～60目(0.28～0.90mm)雜木屑，在290℃下反應(yīng)40min，然后自然冷

5、卻至室溫，木屑轉(zhuǎn)化率為92.79％;在此條件下，液化油的基本性質(zhì)如下:水分含量為10.78％、酸值4.49mgKOH·g-1、密度1111kg·m-3、粘度15.4mm2·s-1、高位熱值為19.48MJ.kg-1。在1L的高壓釜中，按質(zhì)量比m甲醇∶m甘油∶m濃硫酸∶m雜木屑=5∶2.5∶0.025∶1分別加入甲醇、甘油、濃硫酸、20～60目(0.28～0.90mm)雜木屑，在210℃下反應(yīng)1h，然后通冷卻水快速冷卻，木屑轉(zhuǎn)化率為94.

6、98％。
　　 在探索最佳液化工藝條件基礎(chǔ)上，提出一種液化產(chǎn)物綜合利用的新思路，即不追求液化轉(zhuǎn)化率最大化，適當(dāng)減少甘油用量，減少部分用甲醇替代，在獲得可觀的液化轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，利用液化剩余物制備活性炭。活性炭分別采用磷酸法、水蒸氣法制備，并對(duì)兩種活性炭在得率、性能上進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果表明，木屑液化剩余物制備活性炭的得率較高，磷酸法得率為69.8％，水蒸氣法得率為37.3％。兩種方法所制備活性炭的吸附性能如下:磷酸法碘吸附值為88

7、5.5mg·g-1，亞甲基藍(lán)吸附值為180.0mg·g-1;水蒸氣法碘吸附值為971.9mg·g-1，亞甲基藍(lán)吸附值142.5mg·g-1。對(duì)兩種活性炭進(jìn)行N2吸附-脫附表征發(fā)現(xiàn)，磷酸法活性炭孔徑分布比較集中，平均孔徑為1.99nm，且孔容積和比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá);水蒸氣法活性炭孔徑分布比較分散，平均孔徑為2.46nm，孔容積和比表面積相對(duì)較小。
　　 3、液化油的分級(jí)與提質(zhì)過(guò)程研究。將液化油通過(guò)精餾的方式進(jìn)行分級(jí)處理，收

8、集90℃以下餾分作為輕組分，釜中殘余物質(zhì)為重組分。對(duì)輕餾分的分析發(fā)現(xiàn)，輕餾分主要是一些小分子含氧衍生物，其中酯類(lèi)、醚類(lèi)等化合物都是良好的燃油添加劑，可以將輕組分經(jīng)過(guò)提質(zhì)精煉，作為燃油添加劑使用。對(duì)重組分以HZSM-5為催化劑進(jìn)行催化裂解，裂解油存在水分含量高，酸值高，熱值低的問(wèn)題。首先以正丁醇為酯化反應(yīng)物及帶水劑，對(duì)裂解油進(jìn)行酯化除水處理。裂解油經(jīng)過(guò)酯化除水后的燃料特性如下:水分含量為0.85％、酸值為3.40mgKOH·g-1、密度為

9、944.92kg·m-3、粘度為7.16mm2·s-1、經(jīng)過(guò)換算后的實(shí)際高位熱值為28.76MJ·kg-1;裂解油酯化除水后所得到的產(chǎn)物油中主要是一些酯類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)以及醚類(lèi)等的衍生物，其中，酯類(lèi)、醇類(lèi)物質(zhì)占絕大部分，但所含的酮類(lèi)物質(zhì)會(huì)影響油的穩(wěn)定性。為了提高產(chǎn)物油的穩(wěn)定性，以Pd/C為催化劑，對(duì)產(chǎn)物油進(jìn)行催化加氫處理，然后通過(guò)GC-MS分析其成分，評(píng)價(jià)催化加氫效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物油加氫后，酮類(lèi)物質(zhì)顯著減少，由加氫前的5.80％減少到0