脲醛樹脂基炭微球的制備及其形貌控制研究.pdf

1、與顆粒狀的炭材料相比，炭微球具有機(jī)械強(qiáng)度高、裝填密度高、流體流動(dòng)性能好等特點(diǎn)。本文通過甲醛與尿素的聚合反應(yīng)制備脲醛樹脂微球，進(jìn)而炭化之后制備脲醛樹脂基炭微球。如何在炭微球制備過程中是實(shí)現(xiàn)對炭微球的微米甚至納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為實(shí)現(xiàn)對炭微球結(jié)構(gòu)的人工裁剪，深入研究材料結(jié)構(gòu)的性能的關(guān)系具有重要意義。本文在炭微球的形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控方面做了有益的探索性研究。通過制備條件的改變，四種不同形貌特征的脲醛樹脂基炭微球：實(shí)心炭微球、空心炭微球、具有表面納米結(jié)構(gòu)

2、的炭微球、花狀炭微球，成功實(shí)現(xiàn)了對脲醛樹脂炭微球形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控。并利用SEM、FTIR、XPS對空心炭微球、具有表面納米結(jié)構(gòu)的炭微球以及花狀炭微球的形成機(jī)理進(jìn)行了討論。脲醛樹脂微球作為炭微球的前軀體，提供了調(diào)控炭微球形貌結(jié)構(gòu)的途徑，并且調(diào)控手段簡單，原料價(jià)格低廉。
　　 以甲醛和尿素為原料起點(diǎn)制備脲醛樹脂基炭微球。以水為反應(yīng)溶劑，甲酸為催化劑，在溶液pH值小于2時(shí)，使甲醛和尿素聚合生成脲醛樹脂微球，脲醛樹脂微球直徑大小在10μm

3、以下，其分散性好、無微球粘結(jié)、球形度好、表面光滑。脲醛樹脂微球經(jīng)2M鹽酸固化之后，按照合適的炭化升溫程序炭化后得到直徑大小在2～4μm的脲醛樹脂基炭微球。通過對400～1000℃炭化得到炭微球的XPS分析可知，三種主要含氮官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性排序?yàn)閜yridone/pyrrole

4、分子基炭材料的一般規(guī)律：隨著炭化溫度的增加，剛開始階段是孔隙發(fā)展階段，達(dá)到表面積峰值之后，由于炭骨架的收縮，孔結(jié)構(gòu)也隨著收縮。脲醛樹脂炭微球同時(shí)含有中孔和微孔結(jié)構(gòu)，中孔提供了炭微球的孔容，微孔提供了比表面積。當(dāng)炭化溫度為800℃獲得最大的比表面積395 m2/g，中孔孔徑峰值為13.1nm。
　　 無模板法制備脲醛樹脂基空心炭微球以及空心微球殼體厚度的調(diào)控。通過改變脲醛樹脂經(jīng)鹽酸固化時(shí)的鹽酸濃度制備空心炭微球。隨著鹽酸固化濃度的

5、增加，脲醛樹脂基空心炭微球的殼體厚度逐漸增加，最終形成完全實(shí)心的結(jié)構(gòu)?？招奶课⑶驓んw厚度可以在150nm到1500nm之間變化。通過對不同炭化溫度得到脲醛樹脂微球的SEM、XPS和FTIR表征揭示了脲醛樹脂基空心炭微球形成機(jī)理。由于鹽酸固化造成的脲醛樹脂微球表面與內(nèi)部交聯(lián)度的差異，形成外殼交聯(lián)度高-內(nèi)核交聯(lián)度低的殼核結(jié)構(gòu)微球，在炭化過程中，交聯(lián)度較高的外殼形成炭微球的外殼，交聯(lián)度低的內(nèi)核形成炭微球的空心結(jié)構(gòu)。
　　 脲醛樹脂微球

6、及其炭微球表面納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控和機(jī)理研究。前面提到制備脲醛樹脂微球的反應(yīng)溶液pH值小于2，當(dāng)反應(yīng)溶液初始pH值為5時(shí)，得到的是一種具有表面特殊結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂微球。其特殊之處在于，脲醛樹脂表面是有一系列相互交錯(cuò)的脲醛樹脂納米片狀結(jié)構(gòu)形成的大孔，孔的尺度在幾百納米。這些納米片狀結(jié)構(gòu)自身垂直于微球表面，因此形成的孔也是垂直于微球表面。通過微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的掃描電鏡分析和脲醛樹脂微球的壓汞分析，這些大孔只是存在微球表面，其內(nèi)部是實(shí)心結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，

7、通過連續(xù)改變初始反應(yīng)溶液中的甲酸濃度，實(shí)現(xiàn)從脲醛樹脂微球具有大孔表面納米結(jié)構(gòu)到表面光滑的連續(xù)過渡。為了研究這種形貌結(jié)構(gòu)的演變機(jī)理，利用SEM直接觀察到了這種具有表面納米結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂微球的形貌演變過程，提出了具有納米結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂微球的形成機(jī)理：脲醛樹脂納米帶狀結(jié)構(gòu)是形成這種特殊結(jié)構(gòu)的前軀體。甲醛和尿素聚合生成帶狀脲醛樹脂，帶狀脲醛樹脂在溶液中通過緩慢團(tuán)聚、分叉、生長最終形成中心呈向微球表面輻射狀的脲醛樹脂微球。這種具有表面納米結(jié)構(gòu)的脲

8、醛樹脂微球經(jīng)過炭化之后，表面的納米結(jié)構(gòu)和微球內(nèi)部的輻射狀結(jié)構(gòu)得到了保持。這是我們首次制備這種結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂微球和炭微球，調(diào)控過程簡單，沒有采用模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，為脲醛樹脂微球和炭微球的性能裁剪打下了良好基礎(chǔ)。
　　 通過改變甲醛與尿素摩爾比制備花狀脲醛樹脂微球以及相應(yīng)花狀炭微球。在反應(yīng)溶液pH值小于2時(shí)，甲醛與尿素的摩爾比在0.4～1.6變化范圍內(nèi)，脲醛樹脂微球的形貌從花狀脲醛樹脂微球向表面光滑的脲醛樹脂微球轉(zhuǎn)化。利用SEM直

9、接觀察到了花狀脲醛樹脂微球的形貌演變過程，提出花狀脲醛樹脂微球的形成機(jī)理為：脲醛樹脂圓片結(jié)構(gòu)是形成花狀脲醛樹脂微球的前軀體。在甲醛與尿素的摩爾比較低時(shí)，尿素與甲醛聚合產(chǎn)物為圓片結(jié)構(gòu)。脲醛樹脂圓片結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它通過在圓片的邊緣首先卷曲成圓錐狀，隨著卷曲的進(jìn)行，這些圓錐狀結(jié)構(gòu)會(huì)在圓片中心碰撞，最終形成花狀脲醛樹脂微球結(jié)構(gòu)。以花狀脲醛樹脂微球?yàn)榍败|體炭化之后制備了花狀炭微球。花狀炭微球的直徑為5μm以下。通過氮?dú)馕綔y試，花狀炭