多級結構金屬-有機骨架材料的制備及其應用研究.pdf

1、金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks MOFs)是指過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優(yōu)點。在氣體存儲及分離、催化、離子交換、吸附、傳感器以及光、電、磁等領域具有廣闊的潛在應用前景。近年來，MOFs材料的設計合成、結構及性能研究已經成為活躍的研究領域之一，并受到各界科研工作者們的廣泛關

2、注。
　　 文獻已報道的MOFs多為微孔材料體系，微孔MOFs材料的孔道比較窄，阻礙了大分子擴散和傳質過程，這使得微孔MOFs材料的廣泛應用受到限制。隨著MOFs材料應用領域的不斷拓展，對其性能要求也在不斷提高，設計制備介孔或大孔MOFs材料已成為MOFs研究領域的挑戰(zhàn)之一?？蒲泄ぷ髡邆円罁肿庸こ虒W和晶體學原理提出了多種解決方案，其中，解決方案之一是合成結構復雜的、尺寸更大的有機配體與金屬離子自組裝成具有介孔或大孔結構MOFs

3、材料，但這類MOFs材料自身不夠穩(wěn)定，當移除客體分子(如：溶劑分子)容易造成孔道坍塌，如何選擇剛性的、合適的有機配體成為主要的困難和挑戰(zhàn)。于此同時，圍繞對已有文獻報道的微孔MOFs材料進行修飾和功能化研究工作也受到了人們越來越多的關注。其中，結構調控劑輔助制備多級結構MOFs材料的合成方法已經得到了科研工作者認可。該方法是將表面活性劑分子形成的膠束作為模板即結構調控劑引入到微孔MOFs合成過程中，當移除軟模板時，MOFs材料中既保留原有

4、的微孔結構又會形成介孔或大孔的結構。采用該方法制備的MOFs材料具有微孔、介孔甚至大孔共存的多級結構，此外，MOFs多級結構中的微/介/大孔比例分布大小可以通過引入不同結構調控劑的種類進行調整而達到人們預期設想。依據這一策略已經成功地合成了多級結構的Cu(BTC)、MIL-101等MOFs材料。分子在多級結構MOFs材料中的擴散傳質過程與在微米尺度MOFs晶體中傳質是完全不同的，它具有接觸面積大、擴散速度快和傳質路程短等特點。這些特性促

5、使多級結構MOFs材料在分子吸收和分離、催化方面具有巨大的潛在應用價值。在本論文中，我們利用表面活性劑作為結構調控劑制備了納米多級結構MOFs材料，同時研究納米多級結構MOFs材料在染料吸附和光催化降解方面的應用。其主要內容如下：
　　 1、選擇陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為超分子模板和1，3，5-三甲苯(TMB)作為助模板劑水熱合成了多級孔道MIL-101(Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(

6、CO2)]3.nH2O)，考察了不同CTAB和TMB用量與多級孔道MIL-101形貌和尺寸的關系，并用粉末X-衍射(PXRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和氮氣吸脫附測試對多級孔道MIL-101結構、形貌、比表面積和孔性質進行了表征。同時，考察了多級孔道MIL-101與MIL-101微晶對染料分子次甲基藍(MB)的吸附效果對比試驗，結果表明多級孔道MIL-101對MB具有快速吸附性能。
　　 2、利用陰離子表面活性劑

7、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)作為結構調控劑水熱輔助制備了納米多級結構 MIL-100(Fe)([{Fe3O(H2O)2F0.81(OH)0.19}{C6H3(CO2)3}2]·nH2O(n≈14.5))，考察了LAS的不同用量與納米多級結構MIL-100(Fe)尺寸之間的關系。并運用PXRD、紅外光譜(IR)和SEM對納米多級結構MIL-100(Fe)結構、形貌和尺寸進行了表征。同時，考察了納米多級結構MIL-100(Fe)與MIL-10

8、0(Fe)微晶對MB的光催化降解對比試驗，試驗結果表明納米多級結構MIL-100(Fe)對MB的光催化降解效率較高，它可以用作新型光催化劑降解有機染料處理廢水。
　　 3、以高分子聚乙烯醇(PVA)作為軟模板，采用水熱法制備了以鉻為金屬中心，以對苯二甲酸為有機配體的具有新穎形貌如：納米顆粒、棒狀等形貌和不同尺寸的MOFs材料?？疾炝瞬煌琍VA用量與MOFs形貌、尺寸之間的關系，并用PXRD和SEM等對其結構、形貌和尺寸進行表征。