有序金、銀納米復合材料的制備及其SERS應用研究.pdf

1、以各種不同尺寸的聚苯乙烯(PS)或二氧化硅(SiO2)膠體顆粒為核，外層包上一層金屬殼制備的復合納米顆粒，即金屬納米殼，其獨特的物理、化學、光學和電學性質以及在催化、生物醫(yī)學和光電器件等領域的廣泛應用，引起了人們越來越多的關注。通常情況下，可以通過改變核殼結構的組成、尺寸、核-殼比來改變核殼結構的電、磁、熱、光學、催化等性質。將此種復合納米顆粒組裝在某一基底上形成規(guī)則有序排列的納米結構，聯合周期性結構的光學性質及金屬納米殼結構的本質特性

2、，在一定程度上可拓展材料的應用。
　　隨著20世紀70年代的表面增強拉曼(SERS)效應的發(fā)現，通過SERS活性基底的作用，拉曼散射的靈敏度已經達到了單分子水平。目前大部分SERS活性基底都是通過改變金銀顆粒的表面的粗糙程度來制得的，這些方法包括化學腐蝕法(chemicaletching)、印記法(lithograph)、沉積法等。而有序金屬納米殼陣列及其有序多孔結構納米材料具有很好的SERS活性，聯合拉曼散射本身的強特異性，使S

3、ERS在安檢，食品安全的監(jiān)控，臨床診斷，痕量分析，理化反應的監(jiān)控等眾多領域都具有廣泛的應用前景。
　　本論文主要研究了受生物體系啟發(fā)的有序金納米殼(Goldnanoshells，GNSs)陣列的制備方法及其制備過程中GNSs陣列前體復合物(SiO2/GNPs復合納米陣列)的形貌與光學性質變化之間的規(guī)律性演變特征，將其創(chuàng)新性的應用于抗氧化水平的評價及酶活力的檢測等生物傳感分析與生物分子檢測領域。此外，發(fā)展了一種新的濕化學方法可控制備

4、了二維有序金屬納米碗陣列，并研究了其作為有效的SERS基底在SERS傳感中的應用。
　　本論文具體開展了如下工作：
　　1.通過垂直自組裝技術于載玻片表面組裝表面功能化了的SiO2膠體晶，制備出吸附了金納米顆粒(GNPs)的三維有序金-二氧化硅復合顆粒(SiO2/GNPs)陣列，并將其作為有序GNSs陣列前體復合物，以過氧化氫(H2O2)為還原劑還原氯金酸離子(AuCl4-)，介導三維有序GNSs陣列的生長，以制備出具有不同

5、表面形貌的有序GNSs陣列，并通過調節(jié)SiO2內核大小及各反應參數實現對不同厚度及表面形貌的有序GNSs陣列的可控制備。在GNSs陣列的生長過程中，不同的H2O2濃度對應不同的SiO2/GNPs陣列生長狀態(tài)，且SiO2/GNPs陣列的各生長階段都有相對應的紫外-可見-近紅外吸收光譜及SERS光譜。實驗得出H2O2濃度與對應的有序GNSs陣列的SERS活性之呈一定的線性關系。利用此過程中相應產物的SERS活性的改變實現了對H2O2的快速檢

6、測。
　　2.發(fā)展了一種利用三維有序GNSs陣列作為SERS基底來評價抗氧化能力的光學新方法。研究發(fā)現H2O2在金納米顆粒的催化下可以介導GNSs陣列的形成，且GNSs陣列生長過程中其SERS活性的改變與H2O2濃度之間存在良好的對應關系。利用此GNSs陣列的生長過程中SERS活性的改變可用于H2O2生物傳感器的設計。當一定濃度的抗氧化劑加入反應體系后，由于其具有清除H2O2的能力，從而抑制GNSs陣列的生長?；诖诉^程中產物SE

7、RS活性的變化，發(fā)展了一種利用GNSs陣列形成過程中SERS活性的變化評價抗氧化劑清除H2O2能力的光學新方法。結果表明不同的抗氧化劑顯示出不同的清除H2O2水平，并從抗氧化劑分子結構差異上討論了其中的構效關系。由于整個檢測過程都沒有用到酶或者其它生物標記分子，因此該方法成本低、操作簡單、響應速度快；另外，本文直接檢測的是有序GNSs陣列的SERS活性即尼羅藍A分子的拉曼信號強度，該信號具有很強的特異性，可以排除雜質等的干擾。因此此方法

8、有望推廣至相關食品的功能評價，具有非常廣闊的實際應用前景。
　　3.利用酶催化的方法制備三維有序金納米殼陣列復合材料，以三維有序SiO2/GNPs陣列作為GNSs陣列前體復合物，以左旋多巴(L-DOPA)為還原劑還原AuCl4-，介導三維有序GNSs陣列的生長。通過改變L-DOPA的濃度以制備出具有不同SERS活性的GNSs陣列。此外，在有氧條件下，酪氨酸酶(TR)催化底物酪氨酸氧化形成L-DOPA，從而介導GNSs陣列的生長。因

9、此，利用此過程中相應產物的SERS活性的改變實現了對L-DOPA、酪氨酸、酪氨酸酶活的快速檢測，并探討了GNSs陣列在生物分析中的應用。此外，利用GNSs陣列的生長過程中SERS活性的改變也實現了對TR抑制劑--肉桂酸和對羥基苯甲酸的檢測，并分別研究了這兩種抑制劑對TR活性的抑制作用。
　　4.在三維有序GNSs陣列的基礎上發(fā)展了一種簡單，可控的制備二維有序金納米碗陣列的新方法。研究發(fā)現H2O2在金納米顆粒的催化下可實現三維有序G

10、NSs陣列的可控制備，此GNSs陣列的尺寸、殼厚度及表面形貌可通過調節(jié)SiO2內核大小，K2CO3-HAuCl4生長液的量，H2O2的濃度及反應時間來控制。通過選調節(jié)這些反應參數，制備了最佳殼層厚度及表面形貌的有序GNSs半殼陣列，并成功的將最上層GNSs半殼陣列轉移到丙烯酸酯(acrylicester)修飾的聚丙烯膜(polypropylenefilm，PPF)表面，用于制備二維有序金納米碗陣列。此制備方法操作簡單，成本低廉，整個過程

11、無需復雜昂貴的儀器，就可實現二維有序金納米碗陣列的可控制備。實驗發(fā)現，此金納米碗陣列比GNSs陣列具有更強的SERS活性，且具有很好均一性，穩(wěn)定性及可重復性，可作為良好的SERS基底在食品安全監(jiān)控，痕量分析，生化分析等諸多領域中都具有潛在的應用。
　　5.在有序GNSs陣列的基礎上，以HCHO為還原劑，還原AgNO3和NH3·H2O的混合液，生成的Ag0沉積在此有序GNSs陣列表面，從而制備了金/銀(Au/Ag)雙殼結構的有序陣列