白光LED用氮系熒光粉的可控制備及發(fā)光性能調控.pdf

1、在全球能源與環(huán)保的雙重壓力之下，以白光LED為代表的新一代照明由于具有能耗低、壽命長，品質高等優(yōu)勢受到了國內外的高度關注。熒光材料技術是白光LED中的關鍵性技術之一，直接決定著白光LED照明器件的色溫、顯色指數，發(fā)光效率和使用壽命等指標。目前LED使用最廣泛的是釔石榴石結構的YAG黃色熒光粉，該類熒光粉受其晶體結構的影響熱穩(wěn)定性較差，并且顯色指數低，難以適應LED大功率、高品質的發(fā)展趨勢。為了解決這一問題，本文研究了一系列氮系熒光粉。結

2、果表明，稀土摻雜的氮系熒光材料需要的激發(fā)能量低，發(fā)射光譜廣，顯色指數高，同時氮系熒光粉的晶體結構穩(wěn)定，具有優(yōu)異的熱力學特性，是區(qū)別于傳統(tǒng)氧化物發(fā)光材料的一代嶄新的熒光材料。
　　 采用氣相還原氮化法制備了N摻雜M2SiO4：Eu(M=Ba，Sr)熒光粉，并通過控制氮化過程實現(xiàn)了M2SiO4：Eu(M=Ba，Sr)熒光粉發(fā)光性能的調控。XRD結果表明，N摻雜Ba2SiO4：Eu熒光粉依然保持了Ba2SiO4的晶體結構。PL光譜表明

3、，隨著氮化時間的增加，N摻雜Ba2SiO4：Eu熒光粉的發(fā)射波長從500 nm紅移至510nm，同時激發(fā)峰位也出現(xiàn)紅移，激發(fā)光譜明顯寬化。N摻雜Sr2SiO4：Eu熒光粉氮化后品格及光譜變化較為復雜，但增加氮化溫度以及延長氮化時間同樣能夠使發(fā)射波長發(fā)生紅移，并且在藍光LED芯片范圍內激發(fā)強度明顯提高。
　　 采用固相反應法合成了CaSi2O2N2：Eu2+氧氮化物熒光粉。通過熒光光譜對樣品的發(fā)光性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)Eu2+摻雜C

4、aSi2O2N2熒光粉發(fā)射光譜為較寬的單峰結構，主要包含綠光和黃光區(qū)，發(fā)射峰在556～568 nm范圍內。從發(fā)射光譜特征來看，CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的受激發(fā)射主要對應著Eu2+離子4f65d→4f7躍遷。激發(fā)光譜很好地覆蓋了UV-藍光大部分區(qū)域，保證了樣品可以與現(xiàn)有的藍光LED芯片相匹配。通過改變反應溫度，細致研究了CaSi2O2N2的物相衍變。CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的發(fā)光性能與激發(fā)離子的濃度有著很大關系。激發(fā)離

5、子濃度增大時，發(fā)射光譜會發(fā)生明顯紅移。利用這一性質，可以通過改變Eu2+濃度來調節(jié)熒光粉的發(fā)光范圍，從而滿足不同場合的需要。同時，Eu2+濃度提高，樣品發(fā)射光譜的強度也會隨之增強，在x=0.06時達到最大值，之后繼續(xù)增加Eu2+濃度，強度不僅沒有增加反而降低，即出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象。采用固相反應法合成了Y3+摻雜CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉。XRD數據表明Y3+離子摻雜后CaSi2O2N2晶格發(fā)生了膨脹。XPS結果表明在相同Eu摻雜濃

6、度下，Y3+離子摻雜后，表面Eu含量明顯減少，說明Y3+離子摻雜可以增加晶格中Eu2+離子的溶解度。根據Vegard定律并結合Ca2+，Eu2+，Y3+_種離子半徑的大小關系，推斷在CaSi2O2N2晶格Y3+起到了緩解品格畸變的作用。PL光譜表明，Y3+離子的摻雜大幅提高了CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的發(fā)光強度。將制備的Y摻雜CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉與藍光芯片配合，得到了光效為44 lm/W，顯色指數82，色溫為530

7、0 K的白光LED器件。
　　 采用不同反應模板低溫制備了不同形貌的MSi2O2N2：Eu2+(M=Ca，Ba)熒光粉。其中反應模版設計思路主要基于一種核殼結構的前驅體。作為模版的核不僅賦予了最終產物規(guī)則的形貌，而且本身參與了反應，在反應結束后無需去除。采用核殼結構(Ca，Eu)CO3@SiO2前軀體制備了多孔球狀CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉。以PEG-SDS水溶液體系制備的空心(Ca，Eu)CO3微球作為模板，通過Na2

8、SiO3水解得到(Ca，Eu)CO3@SiO2前驅體。氮吸附測試表明，前驅物在熱處理過程中由于碳酸鹽的分解可以得到多孔結構，并且很大程度地提高了比表面積。XRD測試證明在1300℃保溫1 h就可以獲得CaSi2O2N2純相，這比通常的固相反應溫度至少降低100℃，反應時間至少縮短5h。SEM表明產物很好地保持了模版的球狀形貌，并且為多孔的空心結構。PL光譜表明在1300℃得到的CaSi2O2N2：Eu2+熒光粉發(fā)光強度明顯優(yōu)于1400℃

9、固相反應得到的樣品。采用核殼結構BaCO3@SiO2前軀體制備了均勻分散的棒狀BaSi2O2N2：Eu2+熒光粉。TG結果表明，前驅體的核殼結構增加了反應物之間的接觸面積，縮短了物質擴散距離，提高了氮化活性。XRD結果表明，利用棱殼結構前驅體在1100～1200℃就可以獲得BaSi2O2N2純相。在形貌控制方面，與CaCO3模板不同，BaCO3模板在氮化過程中溶解為晶種；BaSi2O2N2不是簡單的復刻BaCO3的棒狀結構，而是在BaC

10、O3的誘導下進行取向生長。通過改變核殼比例，在BaCO3的誘導作用下，可以得到“納米花”和“納米樹葉”等不同形貌。通過改變氮化條件對BaSi2O2N2：Eu2+熒光粉的發(fā)光性能進行調控，獲得了490～530 nm范圍內的可控發(fā)光。與傳統(tǒng)固相法粉體相比，反應模板法制備的BaSi2O2N2：Eu2+熒光粉在樹脂中的沉降速度更慢，有利于后期的器件封裝。
　　 采用靜電紡絲結合氣相還原氮化法合成了CaSi2O2N2：Eu2+纖維薄膜。S

11、EM結果顯示靜電紡絲得到的Ca-Eu-Si-O前驅體纖維尺寸均勻，分散良好，直徑在200～300 nm。經過精細控制的氮化過程，得到的樣品很好地保持了前驅體的纖維形貌，并均勻排布成網格狀。通過與傳統(tǒng)粉體薄膜相對比，制備的纖維薄膜在保持良好透光率的同時還具有更高的發(fā)光效率。這可以歸因于纖維薄膜規(guī)整的微觀網絡結構對激發(fā)光損失較小，轉化率更高。最后，我們利用制備的CaSi2O2N2：Eu2+纖維薄膜探索了熒光薄膜貼片式封裝結構，得到了顯色指數