綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池正極材料LiFePO4和負(fù)極材料Li4Ti5O12的研究.pdf

1、隨著全球能源和資源的日益短缺，開發(fā)新能源和綜合利用礦物資源成為當(dāng)今世界的兩大熱點(diǎn)。本文將冶金、能源、材料等領(lǐng)域聯(lián)系起來，提出了綜合利用鈦鐵礦(或廢料)制備新能源材料-磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的新思想，并對鈦鐵礦冶金和材料制備的物理、化學(xué)過程及原理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
　　 采用機(jī)械活化-鹽酸常壓浸出法對鈦鐵礦進(jìn)行了選擇性浸出。結(jié)果表明，機(jī)械活化可以細(xì)化鈦鐵礦的粒徑，增加顆粒表面的粗糙度，從而增大其比表面積；機(jī)械活化可以破壞鈦鐵礦晶粒的完整

2、性，并產(chǎn)生大量晶格缺陷，使晶格膨脹。上述行為均能強(qiáng)化鈦鐵礦浸出。最優(yōu)條件下Ti的浸出率僅為1.07％，Si幾乎不被浸出，而Fe、Mg、Al、Mn和Ca的浸出率均在95.5％以上，最終Ti和Si富集在渣中，其它元素進(jìn)入浸出液。將上述富鈦渣直接煅燒得到了品位高于90 wt.％的人造金紅石。
　　 首次以H2O2為配位劑將Ti從富鈦渣中浸出，最優(yōu)條件下Ti的浸出率達(dá)98.9％。將配位浸出液直接加熱制備了顆粒粗大(2～5μm)且含少量S

3、i的過氧鈦化合物。同樣以配位浸出液為反應(yīng)物，在加熱前添加適量的NaOH模板劑，不僅防止了顆粒團(tuán)聚，得到納米級(jí)針球狀的過氧鈦化合物，而且還成功地將Si除去；將該過氧鈦化合物在400～800℃下煅燒制備了線狀(長100～200 nm)和棒狀(長200～500 nm，寬約20～40 nm)的TiO2，其純度高達(dá)99.3％。將模板劑改為LiOH，制備了納米級(jí)片狀(長寬約100～200 nm)的過氧鈦化合物，同時(shí)也成功地將Si除去。
　　

4、 首次以過氧鈦化合物為前驅(qū)體制備了鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12。結(jié)果表明，以針球狀和片狀的過氧鈦化合物為前驅(qū)體制備的Li4Ti5O12均為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)性能優(yōu)良，二者在0.1 C倍率下的首次充電比容量分別達(dá)到158.5和161.6 mAh·g-1，且均具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
　　 用溶度積原理計(jì)算了鈦鐵礦浸出液中各元素在磷酸鹽體系下的初始沉淀pH值。結(jié)果表明，當(dāng)Fe的總濃度為0.25 mol·L-1時(shí)

5、，F(xiàn)e、Al和Ti產(chǎn)生沉淀的初始pH值分別為0.318、0.728和0.784，而Mg、Mn和Ca形成沉淀的初始pH值均在3.4以上。在pH=2.0和P/Fe=1.1的條件下，首次從鈦鐵礦浸出液制備了FePO4·2H2O。結(jié)果表明僅有少量的Ti和Al進(jìn)入沉淀，而其它元素均保留在溶液中。以上述FePO4-2H2O為前驅(qū)體制備了單一橄欖石結(jié)構(gòu)的Ti-Al共摻雜LiFePO4，其粒徑為50～500 nm，該樣品在1 C、2 C和5 C倍率下的

6、首次放電比容量分別為151.3、140.1和122.9 mAh·g-1，循環(huán)100次后的容量保持率為99.2％、99.8％和95.9％。
　　 首次研究了Ti-Al共摻雜對LiFePO4結(jié)構(gòu)及性能的影響，對Ti、Al及Ti-Al摻雜的機(jī)理作了較深入的研究。XRD及Rietveld精修結(jié)果表明，適量的Ti、Al及Ti-Al摻雜不會(huì)破壞LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜量較低時(shí)，Ti優(yōu)先占據(jù)Li位，Al優(yōu)先占據(jù)Fe位；當(dāng)摻雜量較高時(shí)，

7、Ti、Al均同時(shí)占據(jù)Li位和Fe位，且可能產(chǎn)生雜相。SEM表明少量的Ti、Al摻雜能有效抑制LiFePO4顆粒團(tuán)聚，而Al摻雜量過高反而促使LiFePO4顆粒團(tuán)聚；對于雙摻雜樣品，在總摻雜量一定(2 mol％)時(shí)，LiFePO4的形貌受Al/Ti比的影響不大。HRTEM表明Ti、Al和Ti-Al摻雜LiFePO4的晶粒表面都均勻地包覆著一層幾納米厚的無定形碳膜，且晶粒之間有納米碳網(wǎng)相連。各樣品的晶格清晰，但晶格中均存在缺陷，這些缺陷是由

8、于離子摻雜引起。通過研究電極動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Ti、Al單摻雜時(shí)，LiFePO4的Li+擴(kuò)散系數(shù)和交換電流密度均隨著摻雜量的升高而先增大后減??；但對于雙摻雜樣品，當(dāng)總摻雜量一定而Ti/Al比變化時(shí)，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)并無明顯差異。電化學(xué)測試結(jié)果表明，適量的Ti、Al及Ti-Al摻雜均能極大地改善LiFePO4的電化學(xué)性能。對于雙摻雜樣品，在總摻雜量一定(2 mol％)時(shí)，LiFePO4的電化學(xué)性能受Al/Ti比的影響較小。
　　 首次以鈦白

9、副產(chǎn)物硫酸亞鐵為原料，用選擇性沉淀的方法制備了含少量Ti、Al和Ca的FePO4·2H2O，并以它為前驅(qū)體制備了多元金屬(Ti、Al、Ca)摻雜的LiFePO4。XRD及Rietveld精修結(jié)果表明LiFePO4為單一的橄欖石相，多元金屬摻雜導(dǎo)致其晶格中產(chǎn)生Li空位。該樣品在0.1 C、1 C和5 C倍率下的放電比容量分別為161、145和112 mAh·g-1，其循環(huán)性能優(yōu)異。本方法為硫酸法鈦白企業(yè)產(chǎn)生的大量硫酸亞鐵廢渣提供了一條新的