導(dǎo)電聚合物PPy和PAn在鋰離子電池正極中的應(yīng)用.pdf

1、鋰離子電池(Lithium ion batteries，LIB)正極活性材料的電導(dǎo)率都不高，在制備正極膜樣時(shí)必須添加導(dǎo)電劑。而常用導(dǎo)電劑乙炔黑(Acetylene black，AB)的電導(dǎo)率(7.77S/cm)較低，本文以聚吡咯(Polypyrrole，Ppy)和聚苯胺(Polyaniline，Pan)等導(dǎo)電聚合物來取代AB用作導(dǎo)電劑。采用單因素法、對(duì)化學(xué)氧化法聚合Ppy和Pan的條件進(jìn)行了優(yōu)化；探討了以不同用量的Ppy或Pan取代AB

2、用作導(dǎo)電劑時(shí)、所組成正極膜樣電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)，并運(yùn)用逾滲理論對(duì)導(dǎo)電劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化；系統(tǒng)考察了Ppy和Pan對(duì)LiCoO2、LiMn2O4 LiFePO4/C等正極活性材料電化學(xué)性能的影響。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴研究了化學(xué)氧化法的聚合條件對(duì)Ppy和Pan電導(dǎo)率和產(chǎn)率的影響：①FeCl3用作氧化劑時(shí)，Ppy的最高電導(dǎo)率可達(dá)2.14S/cm、產(chǎn)率為66.71％；添加0.09mol/L的表面活性劑萘磺酸(Naphthalenes

3、ulfonic acid，NSA)時(shí)，Ppy的電導(dǎo)率增至8.76S/cm、產(chǎn)率為112.60％。而采用(NH4)2S2O8作氧化劑，添加表面活性劑前后Ppy的最高電導(dǎo)率僅為0.73 S/cm 和3.80S/cm，這是由于尺寸較小的S2O82或SO42二價(jià)離子摻雜時(shí)會(huì)造成Ppy主鏈的扭曲，使其規(guī)整度下降。②采用(NH4)2S2O8作氧化劑時(shí)所制得Pan的電導(dǎo)率最高可達(dá)18.39S/cm、產(chǎn)率達(dá)94.06％。⑵將傳統(tǒng)的電導(dǎo)率測(cè)定儀器進(jìn)行了改

4、造，用其對(duì)由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和活性材料組成的正極膜樣的電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)定。⑶系統(tǒng)研究了由粘結(jié)劑聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、導(dǎo)電劑(AB、Ppy 或Pan)和正極活性材料(LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4/C)所組成的三元正極膜樣電導(dǎo)率。結(jié)果表明：三元正極膜樣電導(dǎo)率隨導(dǎo)電劑體積百分?jǐn)?shù)的變化與二元導(dǎo)電高分子材料一樣也符合逾滲理論，因此也可運(yùn)用逾滲理論對(duì)正極中導(dǎo)電劑的用量進(jìn)行優(yōu)化：①在Ppy

5、用量為15wt％時(shí)，LiCoO2正極膜樣的電導(dǎo)率為3.17×10-1S/cm，與采用相同含量AB時(shí)的電導(dǎo)率差別不大。而采用15wt％的Pan時(shí)，LiCoO2正極膜樣的電導(dǎo)率為4.02×10-1S/cm、比采用同樣含量AB時(shí)增加了25％。②當(dāng)Ppy用量為15wt％時(shí)，LiMn2O4正極膜樣的電導(dǎo)率為5.07×10-1S/cm，與采用相同含量AB時(shí)的電導(dǎo)率沒有明顯變化。而采用15wt％的Pan作導(dǎo)電劑時(shí)，LiMn2O4正極膜樣的電導(dǎo)率為8.

6、19×10-1S/cm、較采用同樣含量AB時(shí)的電導(dǎo)率明顯增高。③以15wt％的Ppy作導(dǎo)電劑時(shí)，LiFePO4/C正極膜樣的電導(dǎo)率為6.29×10-1S/cm，與采用相同含量AB時(shí)的電導(dǎo)率差別很小。采用15wt％的Pan后，LiFePO4/C正極膜樣的電導(dǎo)率從6.34×10-1S/cm 增大為1.01S/cm。可見，同種正極活性材料采用不同導(dǎo)電劑時(shí)，以15wt％Pan作導(dǎo)電劑時(shí)正極膜樣的電導(dǎo)率最大。⑷考察了Ppy或Pan作導(dǎo)電劑時(shí)對(duì)正極

7、活性材料電化學(xué)性能的影響：①Ppy和Pan本身在正極充、放電電位范圍內(nèi)的放電容量分別為57.2mAh/g和60.8mAh/g。②由于Ppy本身具有放電容量，當(dāng)采用15wt％的Ppy取代相同含量的AB時(shí)，LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4/C正極在電流密度為15mA/g時(shí)的放電容量分別從采用AB時(shí)的159.2mAh/g、115.4mAh/g和155.0mAh/g 增大至166.1mAh/g、122.0mAh/g和161.9mAh

8、/g。但由于Ppy與AB的電導(dǎo)率相近，因此正極的倍率性能沒有明顯改善。各正極經(jīng)20循環(huán)后的Rct明顯增大，這是由于其中的部分導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到了破壞。③采用15wt％Pan取代15wt％AB時(shí)，由于Pan本身具有放電容量，且正極膜樣的電導(dǎo)率提高較大，因此正極的倍率性能明顯改善。LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4/C正極在電流密度為170mA/g時(shí)的放電容量分別從采用AB時(shí)的58.3mAh/g、66.3mAh/g和110.5mAh/g