熔體旋甩法制備多尺度納米結構高性能p型碲化鉍化合物的研究.pdf

1、由于能源問題和環(huán)境污染的日益嚴峻,開發(fā)新能源技術和新的能源轉化方式成為目前國際上廣泛關注的前沿課題。熱電材料是一種環(huán)境友好的新能源材料,在熱電發(fā)電和熱電制冷技術中具有廣泛的商業(yè)化應用前景。Bi2Te3基化合物是熱電領域研究最早,也是目前發(fā)展最為成熟的熱電材料之一,在商業(yè)化的低溫熱電發(fā)電和熱電制冷方面有著廣泛的應用。但是由于商業(yè)化區(qū)熔生長的Bi2Te3基化合物的熱電性能在溫度為300-350K時其熱電優(yōu)值ZT大約為1左右,使得其熱電發(fā)電效

2、率和制冷效率尚處于較低水平。為了進一步大規(guī)模商業(yè)化應用,必須大幅度提高Bi2Te3基化合物的熱電性能。
　　 本文以p型(Bi,Sb)2Te3化合物為研究對象,以通過微結構納米化為手段來提高其熱電性能,探索熔體旋甩(MeltSpinning,MS)結合放電等離子體燒結(SparkPlasma.Sintering,SPS)技術(MS-SPS)來實現(xiàn)p型(Bi,Sb)2Te3化合物的微結構調控,系統(tǒng)研究MS工藝參數(shù)對MS所得到帶狀產(chǎn)

3、物的相組成和微結構的影響規(guī)律,深入研究帶狀產(chǎn)物的微結構在SPS工藝過程中的結構演化規(guī)律和SPS工藝參數(shù)對微結構的影響規(guī)律,并利用多種實驗技術深入研究微結構對電熱輸運的影響規(guī)律和物理機制。在此基礎上,實現(xiàn)納米結構p型(Bi,Sb)2Te3化合物的可控制備,并獲得高性能p型(Bi,Sb)2Te3納米復合熱電材料。主要的研究內容和研究結果如下:
　　 探索了以區(qū)熔p型(Bi,Sb)2Te3化合物為研究初始原料利用MS-SPS技術制備多

4、尺度納米復合的高性能(Bi,Sb)2Te3塊體材料的新方法。系統(tǒng)研究了MS工藝參數(shù)對相組成和微結構的影響規(guī)律,結果表明:MS過程并不改變材料的相組成,MS后化合物仍是單相的(Bi,Sb)2Te3化合物；MS過程中銅輥轉速對薄帶材料的微結構有顯著的影響,隨著MS過程中銅輥轉速的增加薄帶材料自由面和接觸面的晶粒顯著減小,當MS過程中銅輥轉速為4000rpm時,MS過程得到了包括非晶、5-15nm納米晶和200-500nm枝狀晶的多尺度納米復

5、合結構材料。
　　 系統(tǒng)研究了SPS工藝參數(shù),特別是燒結溫度和壓力對產(chǎn)物微結構的影響規(guī)律,以及帶狀產(chǎn)物微結構在SPS燒結過程中的演化規(guī)律,結果表明:SPS燒結后,帶狀產(chǎn)物中的部分非晶、5-15nnl納米晶以及200-500nm枝狀晶保留在塊體材料中,部分非晶轉變?yōu)?-20am納米晶,部分納米晶和枝狀晶有所長大；隨SPS燒結溫度的升高,塊體材料的致密度增加,材料中納米結構的界面逐漸由粗糙變?yōu)楣饣?當燒結溫度達到500℃時,納米晶之

6、間的結合狀態(tài)為共格或半共格界面；隨著SPS燒結壓力的增加,垂直于燒結方向和平行于燒結方向上的熱導率差別逐漸變大,當SPS燒結壓力小于20MPa時熱導率并無明顯取向性,當SPS壓力為60MPa時,兩個方向上的熱導率取向性達到13-15％,但遠小于區(qū)熔樣品的取向性。
　　 系統(tǒng)研究了MS-SPS塊體材料中微結構對電熱輸運性能的影響規(guī)律,結果表明:MS-SPS所得到的非晶、5-20nm納米晶、200-500nm枝狀晶以及納米晶和枝狀晶

7、之間的共格或半共格界面等獨特的多尺度納米復合結構對材料的熱電性能有著顯著的影響。非晶和納米晶的存在極大的增強了晶界對聲子的散射,使得材料的晶格熱導率大幅度降低,最低達到0.26Wm-1K-1；雖然非晶和納米晶在某種程度上也會對載流子產(chǎn)生散射,但是由于納米晶及枝晶之間的共格或半共格結構有利于載流子的輸運,使材料保持相對較好的電性能,因此,對于區(qū)熔熔體旋甩得到的p型Bi0.52Sb1.48Te3化合物在300K時最大熱電優(yōu)值ZT達到1.56

8、；對于區(qū)熔熔體旋甩得到的p型Bi0.48Sb1.52Te3化合物在溫度為370-380K時最大熱電優(yōu)值ZT達到1.5。
　　 建立了單質熔體旋甩結合SPS快速制備高性能納米結構(Bi,Sb)2Te3化合物的SE-MS-SPS新技術。以單質Bi、Sb和Te為初始原料,采用MS技術在20s內快速制備出單相的多尺度納米復合Bi2-xSbxTe3化合物,結合SPS快速燒結技術在2h內制備出由非晶、5-10nm納米晶和200-400nm枝

9、狀晶所構成的多尺度納米復合(Bi,Sb)2Te3塊體材料,當Sb摻雜量為1.52-1.6時,材料獲得較高的功率因子的同時獲得了較低的熱導率,在溫度為390K時,其最大熱電優(yōu)值ZT值達到1.5。
　　 闡明了SE-MS-SPS技術所制備的納米結構對電熱輸運特性的影響規(guī)律和其內在物理機制。通過利用HRTEM結合材料的熱電傳輸性能分析,結果表明:SE-MS-SPS樣品中納米結構的共格或半共格界面有利于載流子的傳輸,使得SE-MS-SP

10、S樣品具有和區(qū)熔樣品相當?shù)碾妭鬏斝阅?表現(xiàn)出了“電子晶體”的特性；非彈性中子散射分析表明,MS技術所制備的多尺度微結構并未改變材料的聲子態(tài)密度(聲子譜),擬合聲子譜計算得到的材料德拜溫度和聲速估算材料的最低晶格熱導率,結果表明在300-400K時SE-MS—SPS的晶格熱導率與最低晶格熱導率非常接近,表明SE-MS-SPS樣品具有“聲子玻璃”的特性；利用小角中子散射分析結合塊體材料的HRTEM結果表明,具有共格晶界的10-20nm納米晶