Pb-Sn-Te等合金熔體電子輸運(yùn)性質(zhì)溫度行為及其與凝固相關(guān)性.pdf

1、近年來對液態(tài)多型性現(xiàn)象及液.液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的發(fā)現(xiàn),豐富了液態(tài)物質(zhì)現(xiàn)象學(xué),并促進(jìn)了人類對液體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的進(jìn)一步認(rèn)識。同時,也為從熔體不同狀態(tài)來探索合金凝固行為及組織控制方法開辟了新的突破口,而后者對新材料研發(fā)及材料加工領(lǐng)域更具積極意義。然而,由于液態(tài)物質(zhì)的多樣性、復(fù)雜性,人們尚需不斷地努力研究液態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),并進(jìn)而探索熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同狀態(tài)與合金凝固行為的相關(guān)性,以期為材料研發(fā)和加工領(lǐng)域有效地控制組織及性能提供新的科學(xué)與技術(shù)依據(jù)。這些

2、正是本文工作的研究背景和出發(fā)點(diǎn)。
　　 本文工作主要分為兩大方面:首先,鑒于電子輸運(yùn)性質(zhì)——電阻率為結(jié)構(gòu)敏感的物理量,以四電極法探索了幾種合金熔體的電阻率(ρ)溫度(T)行為,并在其異常變化現(xiàn)象揭示了不同熔體狀態(tài)的基礎(chǔ)上,探討了溫度誘導(dǎo)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變動力學(xué)機(jī)制。其中,對未見曾有相關(guān)研究的Pb／Sn-Te若干成分的合金液,采用了循環(huán)升降溫規(guī)程探索ρ-T行為；而對已有升降溫過程ρ-T行為研究的Sn-Sb10合金熔體,采用了不同溫度的

3、等溫規(guī)程進(jìn)行實驗探索。另一方面,依據(jù)上述工作結(jié)果所揭示的規(guī)律及特征等信息,以不同的熔體處理規(guī)程進(jìn)行凝固實驗,測取凝固曲線并結(jié)合牛頓熱分析法(NTA)、金相檢驗等手段,進(jìn)一步探索了這些合金的凝固與不同熔體狀態(tài)的相關(guān)性,包括過冷度、凝固時間、生長速度、凝固潛熱等重要凝固行為的參數(shù),以及相／組織的大小、形態(tài)與分布等凝固組織特征。主要結(jié)論及創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　 (1)Sn-Sb10wt％合金熔體不同溫度下的等溫實驗結(jié)果表明,在850℃對S

4、n-Sb10wt％合金熔體等溫360min的過程中,ρ-t曲線上未出現(xiàn)異常變化,而在875℃,885℃和900℃等溫時,ρ-t曲線上卻均呈現(xiàn)出了一個明顯的“Z”字型臺階,其開始時間分別為141、86、58min,且變化所需時間△t隨等溫溫度的提高而縮短。該異常變化提示熔體中發(fā)生溫度誘導(dǎo)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而且,存在一臨界溫度區(qū)間,在低于該臨界溫度不會發(fā)生液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
　　 (2)轉(zhuǎn)變動力學(xué)分析表明:Sn-Sb10 wt％熔體結(jié)構(gòu)

5、轉(zhuǎn)變符合Kissinger一級轉(zhuǎn)變動力學(xué)模型；隨等溫溫度提高,轉(zhuǎn)變速率常數(shù)KT變大,表明轉(zhuǎn)變速率越快；不同階段轉(zhuǎn)變激活能計算表明,在轉(zhuǎn)變開始極難進(jìn)行,而轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)x>0.2后轉(zhuǎn)變進(jìn)行相對容易。
　　 (3)若干Pb-Te合金熔體的升降溫循環(huán)試驗表明,Pb-Tex(x=3,70,75 wt％)合金熔體升溫過程中均存在溫度誘導(dǎo)的液液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而在Pb-Te x(x=83.4,90 wt％)合金熔體升降溫過程中均未出現(xiàn)該現(xiàn)象。這表明,并

6、非每一種Pb—Te合金成分中都存在溫度誘導(dǎo)的液液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。分析認(rèn)為,Pb-Te合金熔體是否發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,與PbTe熔體是否存在化學(xué)短程序有關(guān)。
　　 (4)對Sn-Te3wt％合金熔體升降溫實驗的研究發(fā)現(xiàn),所發(fā)生的溫度誘導(dǎo)的非連續(xù)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變具有可逆性。對比而言,Pb-Tex(x=3,70,75 wt％)的熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變則呈現(xiàn)不可逆性。這說明,溫度誘導(dǎo)液.液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變具有可逆與不可逆兩類情況,且與合金系統(tǒng)有關(guān)。分析認(rèn)為,含Sn合金

7、熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可逆性源于熔體中存在四面體結(jié)構(gòu)的Sn-Sn共價鍵團(tuán)簇。
　　 (5)不同熔體狀態(tài)的Sn-Sb10wt％和Pb-Tex(x=3,70 wt％)合金凝固實驗表明,經(jīng)歷了溫度誘導(dǎo)的液液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的Sn-Sb10wt％和Pb—Tex(x=3,70 wt％)合金的形核過冷度均有所增加,凝固開始時間推遲、凝固時間縮短、晶粒尺寸得到細(xì)化、某些相的形貌也有所改變。分析認(rèn)為,這些變化是由于溫度誘導(dǎo)的液液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得熔體中原有的原子團(tuán)簇