氟化端基標記法研究丙烯酸酯類聚合物薄膜表面分子動態(tài)行為.pdf

1、隨著納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，納米尺度的聚合物薄膜已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在表面涂層、潤滑劑、粘合劑、微電子器件和生物工程等領(lǐng)域。涂覆在基底上的高分子薄膜，其分子鏈的運動會受到界面效應(yīng)和鏈纏結(jié)等諸多因素的影響，表現(xiàn)出與本體分子鏈不一致的運動行為。掌握聚合物薄膜表面分子的運動規(guī)律和影響因素，可以為設(shè)計出具有獨特表面結(jié)構(gòu)和性能的高分子材料提供理論上的指導(dǎo)。
　　本論文利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法合成了“氟化基團標記”的聚甲基丙烯酸甲酯(

2、PMMA-ec-PFMA)聚合物，結(jié)合接觸角測試、X射線光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)和橢圓偏振儀等手段，研究了分子鏈纏結(jié)和基底作用對聚合物薄膜表面動力學(xué)行為和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響。得到了以下結(jié)論:
　　(1)利用“氟化基團標記法”研究了成膜溶液濃度和性質(zhì)對PMMA薄膜表面分子運動的影響。當(dāng)成膜溶液濃度從0.8％（wt％）逐漸增加至8.0％，接觸角測得的PMMA薄膜表面鏈段重排溫度（TRonset）從55℃逐

3、漸升高至70℃，薄膜表面的松弛活化能(Ea)從126kJ/mol逐漸升高至175kJ/mol。當(dāng)向溶液中加入劣溶劑，隨溶液的溶劑性質(zhì)變差，測得的PMMA薄膜表面TRonset會從68℃逐漸降低至55℃。通過測定PMMA溶液的零切粘度(η0)發(fā)現(xiàn)溶液中分子鏈纏結(jié)程度隨溶液濃度和性質(zhì)的變化而改變是造成聚合物薄膜表面分子運動能力差異的主要原因，降低成膜溶液濃度或質(zhì)量都可以使溶液中分子鏈纏結(jié)程度減小。快速旋涂制備的聚合物薄膜，由于分子鏈的構(gòu)象來

4、不及調(diào)整，高分子鏈在溶液中的形態(tài)保留下來。成膜溶液濃度或質(zhì)量降低時，制備的PMMA薄膜分子鏈纏結(jié)程度會減小，薄膜表面分子運動能力增強。實驗結(jié)果表明，成膜溶液決定了聚合物薄膜中分子鏈之間的作用情況，并會影響薄膜表面分子的運動行為。
　　(2)利用“氟化基團標記法”結(jié)合接觸角測試和橢圓偏振儀等手段研究了聚合物/基底界面效應(yīng)對PMMA薄膜表面松弛行為和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。發(fā)現(xiàn)在Si/SiO2基底上，由于基底對分子鏈的氫鍵作用，聚合物/

5、基底界面效應(yīng)占主導(dǎo)，薄膜Tg會隨厚度的減小而升高;在Si/Si-H基底上，基底作用很微弱，受自由表面效應(yīng)的影響，薄膜Tg會隨厚度的減小而降低。薄膜Tg不再變化時所對應(yīng)的厚度(h0)就是聚合物/基底界面效應(yīng)對PMMA薄膜分子運動的影響深度。通過實驗發(fā)現(xiàn)h0具有分子量依賴性，隨著PMMA分子量從23KDa增加到92KDa時，對應(yīng)的h0也會從15nm升高至32nm。當(dāng)薄膜厚度在約20～110nm之間時，對于分子量為23KDa和43KDa的PM

6、MA來說，此時薄膜厚度均大于其h0，測得的它們在兩種基底上的表面鏈段重排溫度（TRonset）相同;但對于分子量為92KDa的PMMA來說，其h0是32nm，通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)薄膜厚度在20～30nm之間時，測得的其在Si/SiO2基底上的TRonset要高于Si/Si-H基底，且隨厚度的減小，兩種基底上的TRonset差值會越來越大，這說明此時基底效應(yīng)已經(jīng)傳遞至基底以上30nm深度并影響到了薄膜表面的分子運動。因此隨分子量的增加，基底作用