雙氰乙基偶氮梁料的合成、表征、最化計(jì)算及吸收光譜研究.pdf

1、雙氰乙基系列偶氮染料是一類重要的分散染料,其結(jié)構(gòu)特征是偶合環(huán)上的氨基連有兩個(gè)氰乙基,兩個(gè)芳環(huán)之間以-N=N-鍵連,含有共軛π電子體系。芳香環(huán)上取代基不同,共軛體系的電子能級(jí)會(huì)有一定的差別,進(jìn)而影響其光譜性質(zhì)。
　　 本文采用氰乙基化反應(yīng)和重氮偶合反應(yīng)合成了12個(gè)雙氰乙基偶氮染料,應(yīng)用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算,通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相結(jié)合,分析了染料分子的電子結(jié)構(gòu)與最

2、大吸收波長(zhǎng)(λmax)之間的關(guān)系。
　　 首先,以苯胺、間甲苯胺和間氯苯胺為原料,使用無水AlCl3為催化劑,分別催化3個(gè)芳胺與丙烯腈發(fā)生加成反應(yīng),合成了3個(gè)雙氰乙基芳胺偶合組分(N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基間甲基苯胺和 N,N-二氰乙基間氯苯胺);將3個(gè)雙氰乙基芳胺偶合組分分別與4個(gè)重氮組分(對(duì)硝基苯胺、對(duì)硝基鄰氯苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺)經(jīng)過重氮化、偶合反應(yīng),合成了12個(gè)雙氰乙基

3、偶氮染料,探討了其合成工藝,并采用核磁共振氫譜、紅外光譜、質(zhì)譜、元素分析和紫外可見光譜對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。
　　 然后,采用Gaussian03程序包對(duì)合成的3個(gè)雙氰乙基芳胺偶合組分和12個(gè)雙氰乙基偶氮染料進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化和頻率分析,得到表征分子特征的量子化學(xué)參數(shù),鍵長(zhǎng)、二面角、自然電荷布居、前線軌道能量及組成,并且用TD-DFT/PCM方法計(jì)算了分子的吸收光譜。結(jié)果表明:1)、對(duì)于3個(gè)雙氰乙基芳胺偶合組分,預(yù)測(cè)了其進(jìn)行重氮偶

4、合反應(yīng)最佳位點(diǎn)在苯環(huán)的C(6)位,CH3和Cl的引入使分子的前線軌道能降低,能隙變??；2)、對(duì)于12個(gè)雙氰乙基偶氮染料,隨著取代基引入數(shù)目的增加,增加了取代基與苯環(huán)的共軛,但是,由于取代基之間的空間阻礙效應(yīng),分子骨架的平面性降低,進(jìn)而降低了分子骨架中π電子云共軛,因此,取代基的共軛效應(yīng)與空間阻礙效應(yīng)使得分子的電子能級(jí)有增有減,可以預(yù)測(cè)吸收光譜會(huì)產(chǎn)生紅移或藍(lán)移；3)、12個(gè)雙氰乙基偶氮染料的前線軌道能量隨著吸電子取代基的引入而降低,隨著供

5、電子取代基的引入而升高；前線軌道能隙隨著重氮環(huán)上吸電子取代基的引入而降低,隨著偶合環(huán)上CH3和Cl的引入而升高,其HOMO電子云主要集中在分子的偶合部分,LUMO電子云主要集中在分子的重氮部分,當(dāng)分子吸收光譜時(shí),電子云從偶合環(huán)向重氮環(huán)轉(zhuǎn)移,-N=N-起到了很好的橋梁作用。
　　 最后,通過對(duì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果的深入分析,總結(jié)出了雙氰乙基偶氮染料中不同取代基對(duì)分子的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜的影響。結(jié)果表明:12個(gè)雙氰乙基偶氮染料