聚丙烯腈纖維紡絲成形機理及工藝相關性研究.pdf

1、在PAN基碳纖維的生產制備中，作為PAN原絲紡絲過程的第一步，纖維的凝固成形是決定碳纖維性能的關鍵。針對自制PAN原絲的紡絲成形過程展開基礎性科學研究，深入了解PAN纖維在凝固成形過程中的物理化學變化，明確結構的演變規(guī)律，探討成形工藝、結構及性能的相互關系，為高性能碳纖維的制備提供理論指導。本文針對PAN原絲的凝固成形過程，在PAN原絲的紡絲實驗線上開展一系列的試驗，利用RS75流變儀、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TG）、傅立

2、葉變換紅外光譜儀（FTIR）、元素分析儀（EA）、X射線衍射儀（XRD）、電子探針（EMPA）、掃描電鏡（SEM）、高分辨透射電鏡（HRTEM）及動態(tài)力學分析儀（DMA）等測試技術，在確定PAN纖維凝固成形工藝并制備出高性能PAN原絲的基礎上，對PAN纖維的凝固成形機理、凝固條件以及熱性能與斷裂行為等進行全面深入的研究，并探討了紡絲工藝對PAN纖維性能的影響。 在對PAN紡絲溶液流變學性質的分析和研究中發(fā)現，共聚物的分子量和溶液

3、濃度大小對溶液體系的粘性、彈性及穩(wěn)定性等有明顯影響。分子量越高，濃度越大，PAN溶液粘度越大，結構化程度越高，非牛頓性越強，物理穩(wěn)定性越差，非牛頓指數越低，彈性模量越高，擬形成的彈性網絡結構更為致密，但均未形成穩(wěn)定的彈性網絡結構。在實際凝固成形階段紡絲溶液流動的溫度范圍（60-80℃）內，溫度的變化對中低分子量的溶液粘度影響較大，而高分子量（100萬）的溶液粘度對溫度的變化不敏感。 本文利用Fick定律，采用Bessel函數等求

4、解了濕法紡絲過程中PAN/DMSO溶液體系在凝固?。―MSO/H2O體系）中的擴散方程，計算了擴散系數，并討論了凝固條件對擴散過程的影響。研究發(fā)現，在濕法紡絲中，溶劑和凝固劑的擴散系數均隨凝固浴溫度的升高而增大，隨凝固浴濃度的升高而降低，隨凝固浴牽伸比的增大而增大，隨原液中聚合物濃度的提高而下降。擴散緩和度隨溫度升高而下降，隨凝固浴濃度的升高變化較小，隨凝固浴牽伸比的增大而增大，隨原液中聚合物濃度的提高而增大。 利用XRD、SE

5、M、纖維細度儀以及纖維強伸力儀等，研究了PAN初生纖維成形過程中的組織結構變化以及凝固浴條件對初生纖維的影響，獲得了濕法紡絲過程中的最優(yōu)凝固浴條件。隨著凝固浴濃度的升高，初生纖維的橫截面形狀逐漸趨于規(guī)則的圓形，在濃度介于60-70wt％時，橫截面形狀變化不大；隨著凝固浴濃度的增加，初生纖維及相應原絲的結晶度先升高后降低，在濃度為65wt％時，結晶度最大，殘留溶劑含量較低。隨著凝固浴溫度的升高，初生纖維及相應原絲的結晶度增大，初生纖維的殘

6、留溶劑含量不斷降低，在溫度高于55℃后，殘留溶劑含量的變化較小；凝固浴溫度從50℃升高到60℃的過程中，初生纖維的橫截面由腰子形逐漸變?yōu)橐?guī)則的圓形，溫度繼續(xù)升高到70℃，圓形橫截面形狀崩潰，且有粘絲和并絲現象發(fā)生。隨著凝固浴負牽伸的增加，初生纖維及相應原絲的結晶度不斷降低，初生纖維內部的殘留溶劑含量不斷下降，在負牽伸增加到-20％以后，殘留溶劑的含量變化較小，初生纖維的橫截面形狀逐漸趨于規(guī)則、均勻，初生纖維表現出更好的韌性；但是過高的負

7、牽伸不利于高性能PAN原絲的制備，尤其是趨于0％時的牽伸會造成初生纖維的斷絲現象。隨著凝固浴長度的增加，在從15cm升高到90cm的過程中，初生纖維的結晶度不斷增大，殘留溶劑含量不斷降低，在凝固浴長度升高到75cm以后，結晶度和殘留溶劑含量的變化不再明顯，初生纖維的橫截面形狀趨于圓形，直徑不斷降低且離散系數變小。在濕法紡絲中，采用溶液聚合，粘均分子量為16萬，原液固含量為21wt％，凝固浴表觀負牽伸為-10％，凝固浴溫度為60℃，凝固浴

8、濃度為65wt％時，可得到均勻性高、截面為圓形、性能優(yōu)良的初生纖維，得到的原絲纖度在1.04dtex左右，強度高達7.50cN/dtex，最終碳纖維強度可達3.86GPa。 在干噴濕紡過程中，空氣層的存在改善了原液細流在凝固浴中雙擴散的情況，抑制了凝固劑水和溶劑DMSO的快速擴散，有利于初生纖維均勻結構的形成，實驗得到了合理的干噴濕紡工藝。隨著空氣層厚度的增加，凝固浴牽伸的增大，凝固浴長度的增加，初生纖維的結晶度不斷增大；隨著凝

9、固浴濃度的升高，當凝固浴濃度到達80wt％時，初生纖維表現出疏松且均勻的橫截面，截面形狀呈現規(guī)則的圓形；隨著凝固浴牽伸的增大初生纖維的直徑不斷減小，橫截面逐步趨向致密；隨著凝固浴牽伸的不斷增加，初生纖維的斷裂強度不斷增大、斷裂延伸率逐漸降低，表現出更高的密度、更低的孔隙率。在干噴濕紡中，采用水相沉淀聚合，粘均分子量為23萬，原液固含量為18wt％，空氣層厚度為3mm，凝固浴牽伸為+130％，凝固浴溫度為20℃，凝固浴濃度為80wt％時，

10、可得到組織均勻、橫截面形狀為圓形、性能優(yōu)良的初生纖維，得到的原絲纖度在1.01dtex左右，強度高達7.52cN/dtex以上。 利用DSC、TG、FTIR、EPMA等表征了初生纖維不同凝固條件下的熱性能、化學結構變化和斷裂行為。結果表明：隨著凝固浴牽伸的增加以及干噴濕紡中空氣層厚度的升高，初生纖維的放熱量增大，熱穩(wěn)定性提高；隨著凝固浴長度的增加，初生纖維表現出更高的放熱量，但當長度增到一定范圍（>75cm）后，初生纖維的結構趨

11、于穩(wěn)定，放熱量變化微小。在濕法紡絲和干噴濕紡下，初生纖維在牽伸過程中均表現出明顯的“頸縮”現象，但是濕紡纖維的組織結構較為致密并表現出難以消除的皮芯結構，干噴濕紡纖維表現出較為疏松但均勻的組織結構。在較慢的牽伸速率下，初生纖維的斷口表現出明顯的韌性斷裂特征，在較快的牽伸速率下，初生纖維的斷裂特征不明顯。從化學結構上看，在波數950-1050cm-1附近，DMSO中S=O的特征峰與PAN的指紋區(qū)的疊加出現明顯的雙峰，其中，950cm-1附

12、近的峰變化最大，是初生纖維后續(xù)處理工藝DMSO含量的變化依據。 利用DMA、SEM以及XRD等分析了紡絲工藝對纖維結構和性能的影響，優(yōu)化了工藝參數。研究發(fā)現：多級凝固浴牽伸的存在有利于纖維結構的致密和力學性能的提高：沸水牽伸和蒸汽牽伸倍數的提高，有利于PAN纖維內部結構獲得穩(wěn)定而鞏固的取向，提高其機械性能；致密化溫度的升高或時間的延長，有利于結晶度的增大。隨著紡絲工藝的不斷進行，PAN纖維的結晶度不斷增大，殘留溶劑的含量不斷降低