半導體及多鐵材料的磁性研究.pdf

1、近年來，越來越多具有室溫鐵磁特性的半導體材料由于應用廣泛而備受關注。實驗上已經證實由于氧空位的存在，許多氧化物薄膜或者納米顆粒會表現出室溫鐵磁特性。而第一性原理計算表明氧化物半導體磁性產生的原因是由于其陽離子空位的存在。實驗上還發(fā)現GaN半導體納米顆粒也具有室溫鐵磁性，第一性原理計算證實其立方結構和纖鋅礦結構的磁性主要是由Ga空位引起的。硫化物中的CdS納米顆粒同樣被檢測到具有室溫鐵磁性，但其磁性來源尚不明確。此外，還有人發(fā)現Co摻雜Z

2、nO薄膜在Zn蒸汽下退火后引入Zn間隙原子能使樣品的磁性產生變化。那么對于無摻雜半導體納米材料中的間隙原子是否能影響磁性，目前還不得而知。針對上述問題，我們利用水熱法合成了Bi2S3和ZnS納米顆粒，測量其磁性，之后分別在Bi蒸汽和Zn蒸汽下進行熱處理，使其產生間隙原子，觀測磁性變化;利用第一性原理計算分別研究了含空位和間隙原子Bi2S3(001)和ZnS(001)表面的磁機理。
　　 有機磁性材料是近20年來發(fā)展起來的新型功能

3、材料，其在眾多領域存在很大的應用前景。由于過渡金屬原子3d電子態(tài)的不完全占據，使得我們認為由三（8-羥基喹啉）和3d過渡金屬組成的配位化合物很可能具有磁性。為此我們利用第一性原理計算研究了由三（8-羥基喹啉）和3d過渡金屬組成的配位化合物(TMq3)的磁性，結果發(fā)現了一些不同于無機半導體材料的磁性現象。
　　 在半導體納米管材料中，SiC納米管由于其獨特的物理特性和電子特性，成為高功率、高溫電子設備和生物傳感器等器件的理想材料。

4、此外，SiC納米管還具有較高的表面活性，吸附H和N原子后能夠改變自身的電子特性。過去的大多數報道主要集中在對SiC納米管電子特性的研究。相比C和BN納米管，SiC納米管的磁性研究目前相對缺乏。因此，我們利用第一性原理計算探討了單壁SiC納米管的空位磁性及B元素和過渡金屬TM(TM=V，Cr，Mn, Fe，Co，Ni和Cu)摻雜后體系磁性的變化。
　　 另外，二氧化錫半導體納米管也逐漸引起了人們的關注由于其在透明超導電極、氣體傳感

5、器和鋰離子電池等領域的廣泛應用。由于SnO2納米管的模型構建相對復雜，迄今為止，還沒有對SnO2納米管磁學性質的相關報道。因此，我們利用第一性原理計算探索了含空位、N雜質及過渡金屬TM(TM=V，Cr，Mn，Fe和Co)雜質SnO2納米管的磁學機制。
　　 近年來，多鐵材料由于具有獨特的物理特性和潛在的應用價值受到了廣泛的關注。多數的研究主要集中在Bi基鈣鈦礦化合物、Tb基錳化物、六方稀土錳化物和BaMF4（M代表二價過渡金屬離

6、子）。眾所周知，磁性一般主要是由過渡金屬中不完全占據的d電子引起的，然而這類d電子的出現會抑制晶胞中非對稱中心的形成，從而使晶胞不產生鐵電性，所以單相的多鐵材料很少見，而且大多數的單相多鐵材料還是室溫反鐵磁的，例如BiFeO3，或低溫鐵磁，例如，BiMnO3。為了得到室溫單相多鐵材料，我們通過在鐵電材料中引入空位或雜質使其具有室溫鐵磁性。
　　 傳統(tǒng)的立方相SrTiO3塊體是一種先兆鐵電體材料，由于其介電常數高且介電低損耗，同時

7、又具有良好的熱穩(wěn)定性，已經廣泛的應用于電子、陶瓷等工業(yè)領域。雖然SrTiO3是先兆鐵電體，但是通過拉伸或壓縮應變會導致SrTiO3中出現鐵電態(tài)。這使得我們對SrTiO3磁性的研究產生了興趣。因此，我們利用第一性原理計算研究了含空位SrTiO3的磁學性質。此外，我們還通過溶膠-凝膠法制備了鈦酸鍶納米材料，并對其結構和磁性進行了研究。
　　 Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)是一種ABO3型鈣鈦礦鐵電化合物，其A位上包括了兩種不

8、同的離子。由于這種材料在機電制動器和氣敏傳感器等領域的廣泛應用，同時其又是一種無鉛材料，因而備受關注。菱方相的NBT材料具有獨特的鐵電特性，且長程鐵電有序。因此，我們利用第一性原理計算研究了在NBT中引入不同空位時體系所產生磁性的機理。
　　 除了空位能夠引入局域磁矩，非鐵磁元素摻雜同樣也能使材料具有磁性。LiNbO3是一種非常實用的環(huán)保無鉛鐵電材料。因此在LiNbO3中，我們用Ca/Sr/Ba和F/Cl/Br元素分別替代Li原

9、子及O原子，從而使其產生局域磁矩，并分析了磁矩形成的原因。
　　 通過上述研究我們發(fā)現含有空位的鐵電材料具有磁性，那么這類多鐵材料也應具有磁電耦合效應，也就是ME效應，即鐵磁和鐵電在同一材料中能互相調控。因此，我們利用實驗驗證了BaTiO3的磁性來源，并通過第一性原理計算研究了BaTiO3(001)表面在施加電場后磁性的變化。
　　 之后我們又對鐵電BaTiO3納米管的磁性進行了探索。鈦酸鋇是鈣鈦礦材料中的明星材料，其具

10、有獨特的電學、磁學、光學特性。長期以來人們對鈦酸鋇顆粒和薄膜的磁學性質開展了大量的研究。近幾年，隨著納米管材料的研究逐漸受到關注，BaTiO3納米管也漸漸涌入了我們的視線。因此，我們利用第一性原理計算研究了含不同空位的BaTiO3納米管的磁性，探討其磁性產生的原因。
　　 本論文的主要結論如下:
　　 1.我們利用水熱法成功制備出單相ZnS和Bi2S3納米顆粒，并在室溫下觀察到了鐵磁性。通過對樣品在金屬蒸汽下的熱處理發(fā)現

11、納米顆粒的飽和磁化強度有所增強，說明間隙原子能夠影響樣品的鐵磁性。第一性原理計算的結果顯示陽離子空位是硫化物納米顆粒產生磁性的誘因。此外，間隙原子的引入同樣會使體系產生局域磁矩。
　　 2.對于由三(8-羥基喹啉，Hq)和3d過渡金屬元素組成的配位化合物(TMq3，TM=Sc，Ti，V，Cr，Mn, Fe，Co，Ni，Cu，Zn)，計算結果發(fā)現除Scq3和Coq3外，其余的配位化合物均具有磁性。這和我們之前認知的無機化合物有很大

12、的區(qū)別。因為Co元素本身具有磁性，含Co雜質的無機化合物，例如ZnO等氧化物半導體，都是具有磁性的。Coq3無磁性主要是因為Co原子的3d電子在配位化合物中自旋向上和自旋向下的電子自旋相互抵消使其磁矩為零。對于Znq3配合物，Zn原子本身沒有磁矩，其磁矩主要來自于Zn周圍的3個Hq分子。而其他具有磁矩的TMq3，磁矩主要是來自于TM原子本身，但是周圍的Hq分子對體系的總磁矩也會有貢獻。
　　 3.Si空位能夠在扶手椅型(3，3)

13、，(4，4)，(5，5)，(6，6)，(7，7)和(8，8)及鋸齒型(5，0)，(6，0)，(7，0)，(8，0)，(9，0)和(10，0)單壁SiC納米管中引入磁性。而C空位只能在扶手椅型(3，3)，(4，4)和(5，5)單壁SiC納米管中引入磁性。說明單壁納米管的空位磁性和納米管的管徑及手性有密切的關系。接著我們發(fā)現B替代C原子在SiC納米管中能夠引入磁性，而B替代Si原子卻不能。此外，過渡金屬摻雜SiC納米管同樣能使SiC納米管具

14、有磁性。
　　 4.等化學計量比的(5，0)SnO2單壁納米管是無磁的，氧空位不能為體系引入任何磁矩。Sn空位可以在納米管中引入較大的磁矩，其磁矩主要來自于Sn空位周圍O原子p電子的自旋極化。用N原子替代O原子也可以為體系引入較大的磁矩，且鐵磁耦合態(tài)穩(wěn)定，但只能發(fā)生在特定的激發(fā)態(tài)。此外，過渡金屬摻雜(5，0)SnO2單壁納米管同樣會使納米管具有磁性，且磁矩分布隨過渡金屬原子序數的增大而遵循Hund規(guī)則，但該規(guī)律不適用于(6，0)

15、TiO2單壁納米管。
　　 5.等化學計量比的鈦酸鍶是無磁性的，相應的實驗也證實其燒結塊體同樣是無磁的，這主要由于塊體材料不含有高濃度缺陷。用GGA方法計算發(fā)現含有V0Ti空位和V0O空位的SrTiO3能產生磁性，而用LDA和LDA+U方法計算發(fā)現只有含V0Ti空位時SrTiO3才具有磁性，且鐵磁耦合態(tài)穩(wěn)定。實驗結果表明鈦酸鍶納米顆粒具有室溫鐵磁性，真空退火后其磁性減弱，這說明鈦酸鍶納米顆粒的室溫鐵磁性和顆粒表面的陽離子空位有關

16、。
　　 6.對于菱方NBT，中性的Na空位和Ti空位能夠為體系引入磁性，而Bi空位和O空位卻不能。Na空位和Ti空位引入的磁矩主要是由其周圍O原子p電子的極化而造成。對于含有Na空位和Ti空位的NBT，其鐵磁耦合更加穩(wěn)定。
　　 7.菱方LiNbO3中的Li或O被Ca/Sr/Ba或F/Cl/Br替代后會表現出磁性，這是由于摻雜元素周圍Nb原子s電子的自旋極化造成的。此外，雙原子摻雜后體系的鐵磁耦合更穩(wěn)定。
　　

17、 8.BaTiO3納米材料具有室溫鐵磁性，經過真空退火發(fā)現其磁性由氧空位造成。第一性原理計算結果顯示隨著電場強度的增強，含有O空位BaTiO3(001)面的磁性會逐漸增大，同時材料逐漸向導體轉變，禁帶寬度和能帶帶隙減小直至消失。
　　 9.等化學計量比的BaTiO3納米管是無磁性的。和塊體BaTiO3的磁性來源有所不同，計算結果表明BaTiO3納米管中的V0Ba，V0Ti和V0O空位均能為體系引入磁矩，這主要是由V0Ba和V0T