釩氧化物納米線電化學(xué)性能優(yōu)化及機(jī)理研究.pdf

1、能源危機(jī)與環(huán)境問題是21世紀(jì)人類面臨的最大難題?？沙掷m(xù)綠色能源的高效轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)，是當(dāng)前科學(xué)研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。在能源存儲(chǔ)中，鋰離子電池由于其質(zhì)量輕、體積小、安全性能好和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。隨著對(duì)鋰離子電池研究的深入，其性能已有巨大提高，然而，受限于傳統(tǒng)正極材料，其能量密度已較難滿足電動(dòng)汽車等設(shè)備需求。釩氧化物正極材料具有較高理論容量，便宜的價(jià)格，豐富的自然資源，越來越受到廣大研究學(xué)者的青睞。因此，開發(fā)高性能釩氧化物正極材料具有

2、極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，目前釩氧化物正極材料仍存在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致容量快速衰減這一關(guān)鍵科學(xué)問題。
　　 本文針對(duì)釩氧化物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致容量快速衰減這一關(guān)鍵科學(xué)問題，結(jié)合納米線技術(shù)和釩氧化物的自身優(yōu)勢(shì)，通過預(yù)嵌入堿金屬離子、石墨烯包覆和結(jié)晶水增強(qiáng)三種措施對(duì)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)制備高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的釩氧化物納米線鋰離子電池正極材料，主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn)如下：
　　 1.為了增強(qiáng)釩氧化物作為正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，

3、進(jìn)而提高它的循環(huán)性能，本文通過水熱法將不同的堿金屬離子預(yù)嵌入到釩氧化物層間，合成了MV6O15(M-V-O，M＝Li，Na，K)增強(qiáng)納米線。結(jié)合密度泛函理論(DFT)，并通過深入的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)K-V-O優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于Li離子在K-V-O中的較低的嵌入能(高容量)和預(yù)嵌入K離子較高的擴(kuò)散勢(shì)壘能(良好的循環(huán)穩(wěn)定性)。K-V-O納米線在0.1 A g-1的電流密度下比容量達(dá)到232mAh g-1，在1 Ag-1的電流密度

4、下，經(jīng)過900次循環(huán)后容量保持率為77.8％，明顯優(yōu)于V2O5、Li-V-O和Na-V-O納米線的性能。循環(huán)伏安測(cè)試表明，通過預(yù)嵌入K離子，材料的不可逆相轉(zhuǎn)變明顯受到抑制并且充放電容量變得更高，這都說明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增加。本工作顯示了K-V-O納米線作為下一代鋰離子電池或鋰電池正極材料的潛在可能性，更重要的是，預(yù)嵌入技術(shù)作為一種增強(qiáng)電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法將很有可能得到更廣闊的應(yīng)用，并且，預(yù)嵌入M離子的擴(kuò)散勢(shì)壘能和Li離子的嵌入能可以

5、作為嵌入化合物電極材料在設(shè)計(jì)與應(yīng)用中的指標(biāo)參數(shù)。
　　 2.為解決釩氧化物易溶解于電解液和自團(tuán)聚的難題，采用石墨烯原位包覆構(gòu)筑V3O7/石墨烯同軸納米線，對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征，探索了水熱時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)性能的影響，研究了材料電阻率與性能的關(guān)系，論證了V3O7/石墨烯同軸納米線的形成過程并引入模擬計(jì)算結(jié)果，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明，石墨烯原位包覆能大幅提高電極材料的穩(wěn)定性。在2000 mA g-1的電流密度下，其首次放電

6、容量為110.6 mAh g-1。150次循環(huán)后，放電容量仍為142.8mAh g-1。量子點(diǎn)具有活性位點(diǎn)多，離子遷移距離短的特點(diǎn)，在電極材料中，量子點(diǎn)能夠減少材料膨脹收縮帶來的應(yīng)力損壞，提高材料循環(huán)性能。本文設(shè)計(jì)構(gòu)筑V2O5量子點(diǎn)/石墨烯復(fù)合材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征，探索了溶劑熱時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響，闡述了V2O5量子點(diǎn)/石墨烯復(fù)合材料的形成機(jī)理。結(jié)果表明與石墨烯負(fù)載后材料的循環(huán)性能大幅提高，容量保持率由41.3%提升至85

7、.8%。
　　 3.為了提高釩氧化物的電導(dǎo)率，以PEG4000為模板，采用簡(jiǎn)單的水熱法，成功的合成了V3O7·H2O超長(zhǎng)納米線，形貌較為均一，直徑大約100 nm，長(zhǎng)度達(dá)百微米。對(duì)比V3O7納米線，V3O7·H2O納米線具有更加優(yōu)異的高倍率性能和較小的容量損失。在電流密度50 mA g-1下，首次放電比容量高達(dá)325.7 mAh g-1。電流密度高達(dá)2000 mA g-1時(shí)，初始容量和第200次循環(huán)容量分別達(dá)到121.1和118