磷酸鈣骨水泥生物材料制備與性能研究.pdf

1、磷酸鈣骨水泥(CPC)，是一種新型的人工硬組織材料，可用于骨缺損部位的修復和替代。CPC由粉劑和液劑組成，當粉劑和液劑調和成漿體后可以自行固化，最后能轉變?yōu)榕c人體硬組織的結構和成分相似的羥基磷灰石(HA)。由于其具有良好的生物相容性和在外科手術中可以任意塑性的特點，解決了生物陶瓷成型性差的缺點，從而受到國內外生物材料研究者和外科醫(yī)生的關注。 本論文研究討論了β-磷酸三鈣(β-TCP)粉體和磷酸四鈣(TTCP)粉體的制備方法對產物

2、純度的影響。通過對二水磷酸氫鈣(DCPD)和碳酸鈣(CC)的混合物進行差熱和熱重分析，發(fā)現(xiàn)在180～197℃時DCPD失去結晶水變成無水磷酸氫鈣DCPA；在197～690℃時：DCPA分解為水和焦磷酸鈣；從690℃開始，CC和焦磷酸鈣反應生成β-TCP，失重曲線表明，反應在開始時速度較大，然后變慢。采用延長球磨時間和提高煅燒溫度的方法，使反應物接觸面積和原子擴散速率增大，可以在較短的時間內使DCPD和CC的混合物反應生成高純度的β-TC

3、P。采用液相沉淀包覆法，制備了HA-CC包覆粉體，掃描電鏡能譜分析表明CC均勻地包覆在了HA表面；包覆粉體具有較高的反應活性和較大的接觸面積，通過煅燒HA-CC包覆粉體得到了高純度的TTCP。將β-TCP粉體和TTCP粉體按摩爾比為2:1的比例混合制備了CPC粉劑。將CPC粉劑和由檸檬酸與Nal<,1.8>H<,1.2>PO<,4>緩沖液配制而成的液劑調和后能得到混合均勻的CPC漿體。 論文系統(tǒng)地研究了CPC液劑組成，粉劑比表面

4、積，液固比，添加晶種等制備條件對CPC的初凝時間和抗壓強度的影響規(guī)律，并分析了CPC固化過程中涉及到的物理化學變化，漿體微觀結構的變化與力學性能的關系，為適用于臨床應用的高性能CPC的制備提供了理論依據(jù)和必要的制備條件。實驗表明，添加了檸檬酸的Na<,1.8>H<,1.2>PO<,4>緩沖溶液作為CPC的液劑可以顯著提高CPC的水化反應速率，縮短初凝時間，同時提高產物的抗壓強度；并且隨著液劑中檸檬酸的濃度增大，CPC的初凝時間越短，抗壓

5、強度越高。但是，當檸檬酸的濃度大于5.0wt％后，CPC抗壓強度隨檸檬酸濃度增加而降低。 增大CPC粉劑的比表面積，使?jié){體的初凝時間縮短，抗壓強度提高；但是過大的比表面積使產物的孔隙率增大，同時使產物中缺陷增多，抗壓強度降低；增大液固比使初凝時間延長，但是產物中孔隙率增大，強度下降。當液劑中檸檬酸的濃度為5.0wt％時，采用液固比為0.40ml／g的比例調和比表面積為1.10m<'2>／g的CPC粉劑，可以得到適宜的初凝時間和最

6、大的抗壓強度，分別為3.55min、34.15Mpa。添加HA晶種可以促進產物的形核生長，使CPC的初凝時間縮短，抗壓強度提高。水化反應動力學研究表明，CPC水化反應受溶解和沉淀反應控制，在一定的pH值范圍內磷酸鈣鹽的相對穩(wěn)定性差異是CPC發(fā)生水化反應的主要驅動力。在Ca(OH)<,2>-H<,3>PO<,4>-H<,2>O三元體系中，當體系的pH值>4.2時，HA的溶解度最小，其它是磷酸鈣鹽在水溶液中溶解并析出HA。β-TCP+TTC

7、P骨水泥的水化反應水化反應過程中存在兩種不同的動力學機制。在水化反應早期，生成HA的速率主要受表面化學控制，抗壓強度隨時間變化很快；而在水化反應后期，HA形成的速度轉變?yōu)槭芤簞┰贖A反應物層的擴散控制，抗壓強度隨時間變化減慢。 本實驗研究了CPC水化產物的相結構和微觀結構，表明CPC在pH值>4.2的條件下，產物為結晶度低的HA，掃描電鏡圖片表明產物為針狀。而在pH值<4.2>的條件下，CPC固化后產物為DCPD。結晶條件對CP

8、C的結晶形貌影響明顯，添加低結晶度的HA晶種后，產物的軸徑比減小，徑向尺寸較大，為棒狀；添加高結晶度的HA品種后，產物為片狀。CPC在中性鹽(N<,1.8>H<,1.2>PO<,4>)緩沖溶液中固化產物為細小的針狀，呈發(fā)射狀。在SBF模擬體液中浸泡后，CPC產物為細小的顆粒狀。本實驗研究發(fā)現(xiàn)，單相β-TCP具有水化硬化性能，固化后產物為HA。β-TCP水解后有酸性副產物}t3P04生成，TTCP水解后有堿性副產物Ca(OH)<,2>生成

9、。本實驗研究制備的CPC是由β-TCP和TTCP組成的混合物，它們的水解副產物可以發(fā)生酸堿中和反應，使體系的pH值保持穩(wěn)定。 在本論文的研究中，對CPC液劑的組分進行了改進。通過在0.5mol／LNa<,1.8>H<,1.2>PO<,4>緩沖溶液中添加檸檬酸，可以有效地調節(jié)液劑的pH值，得到適宜的初凝時間和較高的強度，并對固化產物的晶相結構進行控制。同時，通過改變實驗條件，能得到不同形貌的HA結晶體，可以對材料結構進行設計和控制