礦物外加劑優(yōu)化設(shè)計理論及方法研究.pdf

1、本論文通過對礦物外加劑進行組分優(yōu)化匹配、顆粒群優(yōu)化匹配、介穩(wěn)態(tài)活化技術(shù)與理論的多方面系統(tǒng)研究，旨在為礦物外加劑更科學、合理地資源化利用做點推動工作。論文首先進行礦物外加劑組分優(yōu)化配伍設(shè)計模型及機理研究。運用灰色關(guān)聯(lián)分析原理分析了礦渣、粉煤灰、煤矸石等每類礦物外加劑內(nèi)各樣本膠凝活性差異與其組成的內(nèi)在關(guān)系。進一步根據(jù)硅酸鹽物理化學SiO2-Al2O3-CaO三元相圖的分析，將礦物外加劑劃分為高鈣類(如礦渣)、中鈣類(如高鈣灰)、及

2、低鈣類(煤矸石、偏高嶺土、低鈣粉煤灰)。通過礦物外加劑所配水泥各齡期膠砂活性指數(shù)的模糊聚類分析，得到：礦渣是各礦物外加劑中活性最高的。取閥值為0.9～1時，礦渣和高鈣灰為一類，說明高鈣灰與礦渣的活性最為相近；閥值第一次降低至0.8～0.9時，煤矸石進入礦渣和高鈣灰的活性等級；閥值第二次降低至0.7～0.8時，偏高嶺土進入礦渣、高鈣灰和煤矸石的活性等級；閥值再次降低為0.6～0.7時，低鈣灰則最后也進入該類。礦物外加劑的膠凝活性

3、依據(jù)其在SiO2-CaO-Al2O3三元相圖的分布位置依次為：高鈣類＞中鈣類＞低鈣類。應用點接觸物理模型模擬復合膠凝體系，通過數(shù)學推導建立二元礦物外加劑復合效應的特征方程，定量分析各類復合體系的復合膠凝效應。結(jié)果表明：高鈣類-低鈣類的礦渣-煤矸石復合體系、中鈣類-低鈣類的高鈣灰-低鈣灰復合體系的各齡期抗折、抗壓強度均呈現(xiàn)顯著或較顯著復合效應；而同類型的低鈣類-低鈣類復合(煤矸石-低鈣灰復合)回歸曲線呈現(xiàn)下凸的拋物線型，回歸參

4、數(shù)C均表現(xiàn)為＜1/2、＞K/(1+K)，表明該復合為弱復合效應。論文以高鈣類-低鈣類的礦渣-煤矸石復合體系為典型樣本，探討具有顯著或較顯著復合效應的復合體系的機理成因。提出復合膠凝效應的機理如下：(1)高鈣類礦物外加劑礦渣和低鈣高硅鋁類礦物外加劑煤矸石水化過程中，液相離子互補特性，促進了Aft、C-S-H等水化產(chǎn)物在早期形成，消耗了液相離子，使彼此的水解反應互為誘導加速。(2)礦渣類礦物外加劑玻璃體富鈣分相具有較高的活性，水

5、解反應被誘導加速，使玻璃體中網(wǎng)絡配位離子Ca2+不斷地被萃取，造成玻璃體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在激發(fā)劑的復合作用下玻璃體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不斷地被瓦解，使礦渣玻璃體表現(xiàn)出較高的水化活性，早期水化程度提高。其次，論文探討了復合膠凝體系顆粒群參數(shù)優(yōu)化設(shè)計理論與方法。從如下幾方面展開研究：1.研究礦物外加劑顆粒群分布表征方程，結(jié)果表明：Rosin-Rammler分布相對其它分布的貼近度更高。故其后的研究采用Rosin-Rammler分布描述粉體顆粒群

6、分布特征。2.論文從Rosin-Rammler分布著手，研究了礦物外加劑顆粒群分布與其性能的關(guān)系。得出：在礦物外加劑顆粒群分布相近(即n相近)的情況下，用比表面積值和特征粒徑x’所反映的礦物外加劑總體粗細水平具有可比性?？傮w顆粒愈細，比表面積愈大，特征粒徑愈小；在礦物外加劑顆粒群分布相近條件下，特征粒徑愈小，所摻礦物外加劑的水泥膠砂活性愈高；在特征粒徑相近時，寬分布較之窄分布具有高的早期活性；在比表面積相近時，窄分布較之寬分

7、布具有高的活性。3.探討了礦物外加劑中較有代表性的礦粉顆粒群分布特征與其水泥漿流變性能的相互關(guān)系。結(jié)果為：相近分布、不同特征粒徑的礦粉摻入水泥后，對其漿體的粘度、屈服值的影響在低摻量(＜60％)時不明顯，當摻量在60～80％之間時，則使水泥漿體粘度和屈服值有較明顯的上升；且隨礦粉特征粒徑的減小，粘度和屈服值呈上升趨勢；特征粒徑相等(或相近)時，摻入寬分布礦粉試樣后的水泥漿體的粘度、屈服值均高于摻入窄分布的礦粉試樣；比表面積相

8、近的礦粉摻入水泥后，其水泥漿體的粘度、屈服值亦為摻寬分布礦粉試高鏟摻窄分布礦粉試樣。4.運用灰色關(guān)聯(lián)分析原理，研究各類礦物外加劑顆粒群各粒徑段顆粒含量與其活性的內(nèi)在關(guān)系。結(jié)果表明：通過提高礦物外加劑顆粒群總體細度對于增加其活性是積極有效的途徑之一；活性較高的礦渣和高鈣灰，小于10μm的顆粒體積百分數(shù)與相應的水泥早期、后期強度成正關(guān)聯(lián)，而大于10μm的顆粒體積百分數(shù)與相應的水泥早期、后期強度成負關(guān)聯(lián)。即小于10μm的顆粒對其水

9、泥早期、后期強度起促進作用，而大于10μm的顆粒對其水泥早期、后期強度起削弱作用；活性相對較低的煤矸石和低鈣灰，正、負關(guān)聯(lián)的臨界點增大到20μm。5.對礦物外加劑中質(zhì)地較為堅硬的礦渣進行了助磨劑助磨效應及機理研究。結(jié)果表明：選用的助磨劑中多元醇、胺類、硫酸鹽、萘系和鋁酸鹽等有較明顯的礦渣助磨效果。并從顆粒群圖像分析結(jié)果提出如下助磨機理：1)助磨劑分子在粉磨過程中吸附于固體顆粒表面上，產(chǎn)生列賓捷爾效應，界面處的內(nèi)聚力降低了，

10、使物料顆粒的表面自由能減小，促使顆粒軟化。2)助磨劑吸附于固體顆粒表面上，減小了顆粒的表面力，亦即有減小顆粒間粘附力和團聚的作用。3)由于列賓捷爾效應，加入助磨劑后，顆粒上原有的裂縫在吸附表面活性劑分子并形成吸附層后更容易擴展，防止裂縫的愈合；同時助磨劑吸附在顆粒表面上能平衡因粉碎而產(chǎn)生的不飽和價鍵，防止顆粒再度聚結(jié)，從而加劇了粉碎過程的進行，使顆粒圓度降低，表而粗糙度增大。6.建立礦物外加劑-水泥顆粒群分布與性能關(guān)系的神

11、經(jīng)網(wǎng)絡模型。以礦粉為對象，根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析篩選影響礦渣-水泥復合膠凝體系宏觀性能的主要因素：礦粉-水泥復合膠凝體系粉體的細度、水泥與礦粉的細度差別、礦渣微粉的顆粒形貌等，運用BP神經(jīng)網(wǎng)絡技術(shù)，建立這些影響因素與礦粉-水泥復合體系宏觀物理性能關(guān)系的神經(jīng)網(wǎng)絡模型。同時網(wǎng)絡通過逐步地對樣本訓練和自學習，能夠不斷提高處理問題的能力，因而用已訓練成熟的神經(jīng)網(wǎng)絡，可以由新樣本的影響因素預測礦渣水泥的宏觀物理性能。7.礦物外加劑-水泥復合

12、膠凝體系顆粒群匹配參數(shù)活性優(yōu)化理論及設(shè)計方法研究。提出復合膠凝體系性能-顆粒群匹配的優(yōu)化設(shè)計理論：礦物外加劑-水泥顆粒群的匹配有化學活性匹配和物理意義上的細度匹配兩層意義。細度匹配是指兩者匹配后的顆粒群堆積密實狀況，復合膠凝體系粉體的堆積密實程度將直接影響到其凈漿、砂漿和混凝土的一系列性能包括復合體系的硬化強度?；瘜W活性匹配則是指水泥的水化反應速度(習慣上稱一次水化反應)與礦物外加劑水化反應速度(習慣上稱二次水化反應)的匹配，

13、對一定的礦物外加劑和水泥，化學活性的匹配則就是各自顆粒群分布的匹配?；瘜W活性匹配與物理細度匹配按一定的權(quán)重分配，共同對礦物外加劑-水泥顆粒群匹配參數(shù)與活性關(guān)系的三維分布趨勢產(chǎn)生影響。通過較少的礦物外加劑-水泥顆粒群匹配樣本，通過宏觀活性、物理細度匹配參數(shù)和化學反應速度匹配參數(shù)的測試基礎(chǔ)上建立物理、化學匹配參數(shù)與膠砂活性的灰色關(guān)聯(lián)，得到相應的灰色關(guān)聯(lián)度值。由灰色關(guān)聯(lián)度值可以進行物理與化學因素的權(quán)重分配。同時，通過較多的礦物外加

14、劑-水泥顆粒群匹配樣本，可以建立物理堆積參數(shù)-顆粒群匹配、化學活性匹配指標-顆粒群匹配三維分布趨勢的二維投影圖，通過兩者分布圖的顆粒群最佳匹配范圍、物理與化學因素的權(quán)重值，可以從理論上推算復合體系膠砂活性-顆粒群匹配的最佳范圍。理論推算的最佳范圍與實測結(jié)果具有很好的貼近度，說明該方法是可行的。論文第三部分研究了介穩(wěn)態(tài)礦物外加劑活化技術(shù)及機理。以煤矸石為對象，在各種熱激活工藝制度下對其進行熱激活處理，綜合考慮強度和煤矸石粉磨能耗

15、，采用DFE(DecisionFuzzy Election)模糊決策模型，遴選出煤矸石試樣最佳的熱激活工藝制度：由于含有較多的長石云母類礦物的煤矸石而致使活性較低，其粘土類礦物為蒙脫石、伊利石，熱激活溫度較高且保溫時間較長(950℃保溫2hr)；含粘土礦物主要為高嶺石的煤矸石活性較大，熱激活溫度較低保溫時間較短(900℃保溫1hr)。運用XRD、紅外等測試技術(shù)研究了以粉煤灰為主要對象的礦物外加劑玻璃相結(jié)構(gòu)的表征，得到表征參數(shù)

16、為：XRD的22～350處比較寬大的衍射峰和IR譜帶鋁硅酸鹽的不對稱振動引起的頻率在1000cm-1處的譜帶。通過回歸分析，建立了間隙氧化物含量與玻璃相結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的量化關(guān)系，從而使玻璃相結(jié)構(gòu)特征與礦物外加劑活性的關(guān)系得以鏈接。最后，論文研究了礦物外加劑化學及其它添加劑激活效應及成因機理?；瘜W添加劑采用硫酸鈉、燒石膏。礦物添加劑包括磨細石灰石粉、硅灰、自制晶種等。結(jié)果表明：自制晶種對水泥-礦物外加劑復合膠凝體系有較好的早期、后

17、期增強作用；硫酸鈉的激活效果優(yōu)于燒石膏；硫酸鈉與燒石膏復配有較好的復合效果；石灰石粉有明顯的后期增強效果；燒石膏與石灰石粉復合摻加可以產(chǎn)生較好的早期、后期增強效果。論文對晶種、石灰石激活從水化速度、水化產(chǎn)物、硬化漿體結(jié)構(gòu)等多層次多方面進行了機理研究。得出：晶種促使水泥-礦物外加劑體系水化反應速度加快，并進而對該體系的各齡期強度起增進作用，是通過下列途徑實現(xiàn)的：由于晶種為水泥相胚芽形成晶核提供了非均勻成核的基面，從而促使水泥水化