脂肪族超支化聚醚改性形狀記憶環(huán)氧及其性能研究.pdf

1、形狀記憶環(huán)氧（Shape Memory Epoxy，SMEP）是一種新興智能材料，由于具有較好形狀記憶性能、力學(xué)性能以及廣闊應(yīng)用前景而受到人們的重視，增韌問題在形狀記憶環(huán)氧的研究和使用中是非常重要的。超支化聚合物（Hyperbranched Polymer，HBP）是近年來另一個新興的研究熱點(diǎn)，用HBP增韌的環(huán)氧體系可以在韌性提高同時，體系強(qiáng)度、熱性能等只受輕微影響，且改性劑與基體間的反應(yīng)性易調(diào)節(jié)。針對以上背景，本文提出了“脂肪族超支化

2、聚醚改性形狀記憶環(huán)氧及其性能研究”這一課題，合成了超支化聚合物“聚3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷（HBPO）”及其不同支化度和端基接枝比例的產(chǎn)物，并用其增韌SMEP，研究了HBPO含量、固化工藝、支化度、端基改性比例等因素對SMEP體系性能的影響和原因，分析了固化機(jī)理，給出了體系增韌機(jī)制。
　　首先合成了高支化度的HBPO，采用1H-NMR、定量13C-NMR、GPC等方法對其化學(xué)結(jié)構(gòu)、支化度、分子量、分散系數(shù)等進(jìn)行表征之后，用H

3、BPO增韌形狀記憶環(huán)氧-酸酐（SMEP-AA）體系。通過變溫紅外方法在線監(jiān)測SMEP-AA體系的固化過程，給出了HBPO/SMEP-AA體系的固化機(jī)理。然后，確定出HBPO/SMEP-AA體系的兩種固化工藝，研究了HBPO含量和固化工藝對體系力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和形狀記憶性能的影響，并從宏微觀角度分析了性能變化的原因。研究發(fā)現(xiàn)，10％-HBPO-1-GX體系具有最佳的增韌效果，斷裂伸長率、斷裂功和拉伸強(qiáng)度與未改性體系相比分別提高了7

4、0%、147%、40%，增幅明顯，Tg稍有下降，HBPO的加入對SMEP-AA體系形狀固定率和形狀回復(fù)率沒有影響，形狀回復(fù)速率在合適的HBPO含量下可以得到提高，解決了SMEP材料在使用中高韌性與高強(qiáng)度及良好耐熱性能難共存的技術(shù)難題。改性體系均相，反應(yīng)程度提高，自由體積尺寸和含量減小。根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)分析，提出了該體系的增韌機(jī)理，很好地解釋其增強(qiáng)增韌的原因以及與其他HBP增韌環(huán)氧體系的差別，認(rèn)為在改性體系中形成了以HBPO為中心的三維交錯區(qū)

5、域，該區(qū)域在受力時發(fā)生的強(qiáng)迫變形和相關(guān)變化是體系增強(qiáng)增韌的主因。
　　合成了不同支化度的HBPO，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、支化度和分子量表征后，用其增韌 SMEP-AA體系。首先探討了支化度降低對HBPO/SMEP-AA體系固化機(jī)理的影響，接著研究了支化度變化對體系性能的影響。結(jié)果表明隨著HBPO支化度的降低，改性體系的韌性、強(qiáng)度和模量都呈下降趨勢，Tg值略微降低，體系形狀固定率和形狀回復(fù)率不受影響，但形狀回復(fù)溫度有所下降，回復(fù)過程的溫度跨度

6、增加，回復(fù)速率減小。通過微觀結(jié)構(gòu)分析得知，隨著HBPO支化度的降低，HBPO/SMEP-AA體系相容性下降，反應(yīng)程度略有減小，自由體積尺寸和含量增加，界面相互作用減弱，體系中難以形成有效的三維交錯區(qū)域，導(dǎo)致HBPO/SMEP-AA體系性能下降。
　　合成了端羧基不同接枝比例的HBPOS，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、端羧基接枝比例和分子量表征后，用其增韌 SMEP-AA體系。首先探討了端羧基接枝對HBPOS/SMEP-AA體系固化機(jī)理的影響，接著研

7、究了HBPOS接枝比例對體系性能的影響。結(jié)果表明隨著 HBPOS端羧基接枝比例的增加，改性體系的韌性和強(qiáng)度均呈下降趨勢，Tg值先增后減，體系的形狀固定率和形狀回復(fù)率不受影響，但回復(fù)過程的溫度跨度明顯增加，形狀回復(fù)速率減小。微觀結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果表明，隨著 HBPOS端羧基接枝比例的增加，HBPOS/SMEP-AA體系相容性逐漸變差，反應(yīng)程度略有提高，自由體積尺寸和含量增加，界面相互作用減弱，體系斷面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由于存在較大位阻而難以形

8、成三維交錯區(qū)域，使得HBPOS/SMEP-AA體系性能下降。
　　使用HBPO增韌形狀記憶環(huán)氧-胺（SMEP-AM）體系，通過變溫紅外在線監(jiān)測固化過程，給出了HBPO/SMEP-AM的固化機(jī)理。研究了HBPO/SMEP-AM體系性能隨 HBPO含量的變化規(guī)律，結(jié)果表明改性體系的韌性和強(qiáng)度都隨著HBPO含量的增大而先增后減，加入5wt.%-HBPO體系具有最佳的增韌效果，其斷裂伸長率、斷裂功、拉伸強(qiáng)度和Tg值與未改性體系相比分別提高