納米SiO-,2--聚丙烯復合材料的反應性增容及界面設計.pdf

1、利用熔融共混制備聚丙烯(PP)/納米無機粒子復合材料過程中，添加相容劑提高納米粒子與PP的相容性已被證明是減少納米粒子團聚現(xiàn)象比較有效的方法。特別是反應性增容劑的加入，它在熔融共混過程中可以與納米粒子發(fā)生化學反應，就地形成嵌段或接枝共聚物，在增加納米粒子與PP相容性的同時，也增加了納米粒子與PP基體的化學聯(lián)接，可以使復合材料獲得比單純添加物理相容劑更好的綜合性能。 為此，本工作提出利用反應性增容技術促進納米SiO2粒子在基體PP

2、中均勻分散和提高納米SiO2與PP的界面粘接的方法。首先采用接枝改性的方法在納米SiO2粒子表面引入反應性官能團，然后將接枝改性納米粒子、反應性增容劑及PP熔融共混制備復合材料。改性納米SiO2粒子與反應性增容劑在熔融共混過程中發(fā)生化學反應，一方面有助于打散納米粒子團聚體、促進納米粒子在基體PP中分散，另一方面在納米SiO2與PP基體間建立化學鍵合。 本工作詳細研究了單體濃度、引發(fā)劑濃度、反應時間、反應溶劑及投料方式等因素對接枝

3、聚合的影響，利用多種手段對接枝改性納米粒子進行了表征，并通過FTIR、TG證明了復合材料中的反應性增容效應，系統(tǒng)研究了反應性增容對復合材料性能的影響。同時，針對單純用納米SiO2對PP韌性提高有限的研究結果，利用聚氨酯(PU)在熔融溫度時的高反應性和反應性增容技術制備了納米SiO2/PU/PP三元復合材料。通過對復合材料的相態(tài)結構、力學性能、結晶行為等的研究，闡明了彈性體、納米粒子在反應性增容作用下協(xié)同增韌PP的機理。此外，還通過離子交

4、換反應合成了SiO2納米鹽粒子，試圖利用粒子表面離聚物的性質以促進粒子分散和加強界面結合，并對SiO2納米鹽/PP復合材料的結構與性能進行了探討。 本論文研究的主要結果如下： (1)采用KH570偶聯(lián)劑對納米SiO2表面進行預處理，在納米粒子表面引入能夠參與自由基聚合反應的雙鍵，再利用溶液自由基聚合分別在納米粒子表面接枝帶反應性官能團的聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)和聚丙烯酰胺(PAAM)，結果表明提高單體濃度、延長反應時間

5、有利于SiO2接枝聚丙烯酸羥乙酯(SiO2-g-PHEA)接枝率的提高；而在納米粒子表面接枝聚丙烯酰胺(SiO2-g-PAAM)時，使用水和乙醇的混合溶劑、采取先加引發(fā)劑后一次性加入單體的投料方式及提高單體濃度均有利于接枝率的提高。FTIR、TGA、XPS分析結果證實PHEA、PAAM是通過化學鍵結合到納米粒子表面，而不是簡單的物理包覆。TEM結果表明，經(jīng)過改性后，納米粒子在溶劑中的分散性明顯提高。 (2)將改性納米粒子(SiO

6、2-g-PHEA或SiO2-g-PAAM)、反應性增容劑(PP-g-MAH)和PP熔融共混制備了納米SiO2/聚丙烯復合材料。IR、TGA結果表明，熔融共混過程中改性納米粒子與反應性增容劑確實發(fā)生了原位化學反應。TEM觀察發(fā)現(xiàn)，接枝改性和反應性增容都有利于納米粒子在PP基體中分散性的提高，但相比而言，后者效果更為明顯。力學性能研究表明，反應性增容能明顯提高復合材料的綜合性能，在納米粒子含量較少(<2vol％)時即可實現(xiàn)對PP的增強增韌。

7、反應性增容增強了納米粒子與基體PP的界面粘結，引發(fā)基體屈服產(chǎn)生塑性形變，從而吸收大量的能量并阻礙裂紋的擴展，使復合材料的拉伸、沖擊性能提高。反應性增容能提高材料的儲能模量和損耗模量，同時使玻璃化轉變溫度移向高溫。反應性增容增強了納米SiO2對PP的異相成核作用，提高了PP的結晶溫度，但納米粒子的加入及反應性增容并未改變PP的晶型結構。反應性增容能明顯提高材料的儲能模量(G')、損耗模量(G")、復數(shù)粘度(η*)。通過比較SiO2-g-P

8、HEA/PP-g-MAH/PP與SiO2-g-PAAM/PP-g-MAH/PP復合材料的力學性能發(fā)現(xiàn)，納米粒子表面接枝與PP極性更為接近的高分子有利于提高納米粒子在基體中分散及增強納米粒子與基體的界面粘結，從而可以獲得更好的力學性能。 (3)納米SiO2/聚氨酯/PP三元復合材料的制備過程中存在反應性增容效應。力學性能研究表明，在反應性增容作用下，聚氨酯(PU)、納米SiO2對PP有協(xié)同增韌效應，使PP的缺口沖擊強度提高了2倍多

9、。復合材料的斷面SEM表明，反應性增容增強了SiO2-g-PU/PU/PP-g-NH2/PP復合材料中納米粒子、PU、PP之間的界面相互作用，能誘導基體發(fā)生較大的塑性變形。TEM觀察發(fā)現(xiàn)，PU的存在及反應性增容作用促進了納米粒子在基體中的分散。SEM相形態(tài)結構觀察發(fā)現(xiàn)，未增容的納米SiO2/聚氨酯/PP復合材料為“膠囊”結構，而經(jīng)過反應性增容的SiO2/聚氨酯/PP復合材料為“混合型”結構。DMA分析表明，SiO2的加入使SiO2-g-

10、PU/PU/PP復合材料中PP與PU的相分離現(xiàn)象有所改善，使PU的Tg移向高溫。DSC、PLM結果表明，SiO2-g-PU/PU/PP-g-NH2/PP復合材料中的納米粒子具有較強的異相成核作用，使PP的結晶溫度提高，球品細化。WAXD研究發(fā)現(xiàn)，SiO2-g-PU/PU/PP復合材料的“膠囊”結構具有誘導β晶PP生成的能力。ARES結果表明，反應性增容增加了SiO2-g-PU/PU/PP-g-NH2/PP復合材料中各相之間的相容性，提高

11、了各相之間的界而粘結。 (4)利用TEM觀察SiO2納米鹽/聚丙烯復合材料超薄切片發(fā)現(xiàn)，相比于未改性納米粒子，SiO2納米鹽粒子在PP基體中的分散顯著提高，即使在納米粒子含量較高的情況下(2.41vol％)，SiO2納米鹽粒子在PP中仍具有較好的分散效果。SiO2納米鹽/聚丙烯復合材料的力學性能結果表明，SiO2納米鹽粒子具有對PP的增強增韌效果。沖擊斷面的SEM結果表明，納米粒子能誘導基體屈服，在斷裂表面產(chǎn)生大量微纖，耗散沖擊