基于二芳基乙烯-羅丹明熒光分子開關(guān)的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、二芳基乙烯衍生物受到紫外照射后，經(jīng)歷一種從開環(huán)異構(gòu)體到閉環(huán)異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在光引發(fā)下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常伴隨著二芳烯化合物的顏色，紫外吸收，熒光強度等的變化;在可見光照射后，分子又經(jīng)過從閉環(huán)態(tài)向開環(huán)態(tài)的相反的過程，二芳烯又能恢復(fù)到初始狀態(tài)。因為高靈敏性和優(yōu)良的抗疲勞性，在光引發(fā)下的可逆的熒光調(diào)控在光開關(guān)設(shè)備、光信息存儲和防偽材料等方面成為二芳烯研究的熱點。目前，以二芳基乙烯化合物光致異構(gòu)化來調(diào)控?zé)晒馊玖系臒晒鈴姸榷纬傻目煽責(zé)晒忾_關(guān)是對

2、二芳烯化合物一種新穎的研究熱點。
　　本論文首次設(shè)計合成了4種新型的二芳烯-羅丹明的分子熒光開關(guān)，并通過核磁、紅外、元素分析等手段進行了結(jié)構(gòu)鑒定。設(shè)計組合5種新型的二芳烯-羅丹明B摻雜的熒光開關(guān)介質(zhì)。另外還研究了5種含有不同芳雜環(huán)的二芳基乙烯化合物的熒光開關(guān)性質(zhì)。主要結(jié)果簡述如下:
　　1.對二芳基乙烯化合物DR-1～4和DT-5～14在不同介質(zhì)中光致變色性質(zhì)進行了研究。其中DR-1～4在甲醇溶液里受紫外照射后，在500-6

3、00 nm波段有較強紫外吸收并顯示出四種不同顏色;DT-5～9化合物在溶液和膜片中光致變色后在500-650 nm波段有較強的紫外吸收;DT-10～14化合物在可見光區(qū)也有不同波長的吸收峰。
　　2.設(shè)計并合成了含有羅丹明結(jié)構(gòu)的二芳烯化合物DR-1～4，并且在甲醇溶液中能通過熒光增強和顏色變化在各種金屬陽離子中識別Cr3+，Al3+和Fe3+離子。DR-1～4在甲醇溶液中滴加Cr3+后其溶液從無色變?yōu)榧t色，并且伴隨著明顯的熒光增強

4、。經(jīng)過297 nm波長的紫外光照后，分子中的二芳烯轉(zhuǎn)化成閉環(huán)態(tài)，在溶液中羅丹明的強熒光通過FRET形式逐漸轉(zhuǎn)移到閉環(huán)態(tài)的二芳烯，出現(xiàn)熒光猝滅的現(xiàn)象。相應(yīng)地，在可見光照射后，其溶液的熒光強度和顏色都能恢復(fù)到初始態(tài)。這種FRET形式依賴于二芳烯閉環(huán)態(tài)的可見光區(qū)的紫外吸收波段與羅丹明熒光發(fā)射譜重疊。因為DR-1～4結(jié)構(gòu)中含有不同的二芳烯導(dǎo)致出現(xiàn)不同程度的熒光猝滅。實驗發(fā)現(xiàn)在閉環(huán)態(tài)的可見光區(qū)有高摩爾消光系數(shù)的二芳烯且紫外吸收波段與羅丹明熒光發(fā)射

5、譜重疊度越高是有利于發(fā)生FRET過程。另外，這樣的分子熒光開關(guān)循環(huán)10次后發(fā)現(xiàn)其都具有良好疲勞性。
　　3.設(shè)計并合成了五種新的二芳烯化合物DT-5～9。紫外光照射后，在可見光區(qū)域的紫外吸收波段與羅丹明B的熒光發(fā)射波譜均具有很好的重疊。對二芳烯與羅丹明B在溶液和膜片中經(jīng)過一定的比例摻雜形成的介質(zhì)的熒光強度進行研究發(fā)現(xiàn)，二芳烯在受紫外和可見光照射的光致異構(gòu)化過程可控制熒光染料羅丹明B的熒光強度。經(jīng)過在紫外可見光交替照射后的最強熒光強

6、度發(fā)現(xiàn)DR-5～9在二芳烯與羅丹明B的最優(yōu)摻雜摩爾比例是2.5∶1，其具備最佳的熒光開關(guān)效果，但是其在PMMA膜片中的熒光開光現(xiàn)象明顯優(yōu)于在二氯甲烷中;另外，在2.5∶1的摻雜體系下，DR-5～9的濃度為DT-5～9=1.0×10-5mol/L時的熒光開關(guān)效果最好。這樣摻雜在二氯甲烷溶液和PMMA膜片中的的介質(zhì)的熒光開關(guān)循環(huán)20次后依然有良好的抗疲勞性。
　　4.設(shè)計合成含有2-甲基-5羥基噻吩基團的不同二芳烯化合物DT-10～1

7、4。芳雜環(huán)種類（苯并呋喃、苯并噻吩、異惡唑、吡咯和噻吩）的不同對DT-10～14的性質(zhì)，比如紫外吸收、摩爾消光系數(shù)和熒光光譜都有明顯地影響。首先，在正己烷和PMMA膜片中受到紫外光照射后，DT-14在閉環(huán)態(tài)的可見光吸收波長和摩爾消光系數(shù)比DT-10～13均要大，但是其沒有展現(xiàn)出明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。DT-10～13在溶液和膜片中受到紫外/可見光交替照射后，其熒光強度均表現(xiàn)出相對明顯地?zé)晒忾_光現(xiàn)象，并且在20次熒光開關(guān)循環(huán)后仍然表現(xiàn)良好的熒