利用粉煤灰合成沸石技術(shù)與吸附性能研究.pdf

1、本論文目的是研究以粉煤灰為原料合成沸石，主要開(kāi)展了從沸石制備工藝、材料品質(zhì)表征、重金屬及堿性染料吸附性能、吸附機(jī)理、沸石吸附劑再生這一較為系統(tǒng)的研究。論文探討了由粉煤灰合成沸石的影響因素，從結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用指標(biāo)方面對(duì)比了采用兩種方法（兩步法和堿熔融-水熱法）合成沸石的品質(zhì)，并通過(guò)吸附等溫線模型、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)研究，深入解析了沸石吸附劑對(duì)重金屬和染料的吸附機(jī)理。最后對(duì)粉煤灰合成沸石的新方法也進(jìn)行了初步研究。 首先，采用由粉煤灰制備

2、沸石的兩步法和堿熔融-水熱法，重點(diǎn)探討了NaOH溶液濃度、NaOH與粉煤灰質(zhì)量比、Si/Al摩爾比和合成時(shí)間對(duì)沸石的種類和結(jié)晶度的影響，并從結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用指標(biāo)三個(gè)方面對(duì)比研究了合成沸石的品質(zhì)。結(jié)果表明，以除鐵粉煤灰為原料，采用兩步法分別合成了純結(jié)構(gòu)的NaA和八面沸石（NaX和NaY型沸石），在3種NaOH溶液濃度（1.67 mol·L-1，5 mol·L-1和6.67 mol·L-1）條件下，由粉煤灰制備的硅鋁凝膠在100℃下分別經(jīng)

3、過(guò)5.5 h，4h和3h晶化后可得到純結(jié)構(gòu)NaA型沸石。通過(guò)激光粒度儀和透射電鏡表征，在5 mol·L-1和6.67 mol·L-1 NaOH溶液濃度的條件下首次合成了純結(jié)構(gòu)的亞微米NaA型沸石，平均粒徑分別為450 nm和250 nm，粒度分布范圍分別為3.84和2.44。在3.33 mol·L-1NaOH溶液濃度條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁凝膠的SiO2/Al2O3摩爾比為7.36，晶化合成24 h后獲得純結(jié)構(gòu)的NaX型沸石。通過(guò)晶胞參數(shù)（

4、α）和X射線熒光兩種手段計(jì)算的SiO2/Al2O3摩爾比值說(shuō)明，由除鐵粉煤灰合成純結(jié)構(gòu)的NaY型高硅八面沸石。對(duì)于堿熔融-水熱合成法，在NaOH與粉煤灰的質(zhì)量比為1.3，由粉煤灰制備的硅鋁凝膠在100℃下經(jīng)過(guò)24 h晶化后可由粉煤灰得到單一、結(jié)晶度完好的NaX型沸石；在此基礎(chǔ)上，通過(guò)添加鋁源調(diào)節(jié)硅鋁凝膠的SiO2/Al2O3摩爾比，晶化合成5h后可獲得單一、結(jié)晶度完好的NaA型沸石礦物種類。 對(duì)采用兩種方法（兩步法和堿熔融-水熱

5、法）制備的NaA和NaX型沸石的品質(zhì)（結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用指標(biāo)）進(jìn)行了詳細(xì)表征，并與相應(yīng)商品沸石作了對(duì)比。IR光譜分析表明合成產(chǎn)物具有相應(yīng)的沸石骨架結(jié)構(gòu)紅外譜峰；DTA分析表明了合成產(chǎn)物中沸石水的存在，且產(chǎn)物穩(wěn)定性較好；通過(guò)比較化學(xué)組成表明，大規(guī)模應(yīng)用合成產(chǎn)物不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；比表面積、孔容和CEC的比較說(shuō)明，合成產(chǎn)物的性能和各項(xiàng)應(yīng)用指標(biāo)均接近于商品沸石，具有良好的工業(yè)潛在應(yīng)用價(jià)值。此外，除鐵前后合成產(chǎn)物的CEC表明：粉煤灰除鐵有利于沸

6、石產(chǎn)物的合成。 靜態(tài)吸附條件下，兩步法合成NaA型沸石吸附三種重金屬（Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Zn（Ⅱ）的動(dòng)邊界模型研究表明，Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子的吸附過(guò)程主要由液膜擴(kuò)散控制，而Cr（Ⅵ）離子的吸附過(guò)程主要由顆粒擴(kuò)散控制，三種重金屬離子的吸附過(guò)程都符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程。NaA型沸石對(duì)三種重金屬離子的吸附等溫線更加符合Langmuir模型，靜態(tài)飽和吸附量分別為82.30，65.96和47.78 mg·g-1。解吸與再生實(shí)驗(yàn)

7、表明，Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子的解吸效果較好，有利于重金屬的回收及沸石吸附劑的再生重復(fù)利用。NaA型沸石對(duì)Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子的吸附機(jī)理主要是金屬氫氧化物沉淀和離子交換吸附，而對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附機(jī)理主要是氫鍵作用和沸石吸附。 靜態(tài)吸附條件下，對(duì)于堿熔融-水熱法合成NaA和NaX型沸石礦物吸附MB染料而言，MB染料的吸附過(guò)程主要由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制，一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程吸附速率方程擬合結(jié)果顯示，兩種沸石吸附

8、劑對(duì)MB染料的吸附則更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程。在Langmuir和Freundlich模型中，它們對(duì)MB染料吸附的更符合Langmuir等溫線模型，且MB染料在NaX型沸石上的靜態(tài)飽和吸附量均大于NaA型沸石，熱力學(xué)參數(shù)（焓△H、熵△S和△G）表明，一方面，它們對(duì)染料的吸附主要為吸熱過(guò)程；另一方面，染料的吸附是一種自發(fā)過(guò)程。本文以初始pH值、溫度和沸石用量為考察因素，研究了原始和再生吸附劑對(duì)MB染料去除率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著初始pH值、沸石

9、用量和吸附溫度的增大，MB染料的去除率增大，焙燒再生后的沸石礦物吸附劑對(duì)MB染料的吸附性能略低于原始吸附劑。NaA和NaX型沸石礦物對(duì)MB染料的吸附機(jī)理為，通過(guò)靜電引力、氫鍵、n-π作用及范德華力吸附MB染料分子，其中，靜電引力與氫鍵作用起主要作用。 本文提出了新工藝及新方法以補(bǔ)充和發(fā)展由粉煤灰合成沸石的研究領(lǐng)域。主要包括：一是基于傳統(tǒng)一步合成法，以熔融粉煤灰和脫硅粉煤灰為原料，考察NaOH溶液濃度和晶化時(shí)間對(duì)合成沸石礦物種類和