非晶態(tài)合金液體脆性的熱力學(xué)表征.pdf

1、到目前為止,對冷卻過程中液體粘性變化行為的研究主要集中在兩個范圍:一個是趨近于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的過冷液體的粘度隨溫度的變化行為,可通過過冷液體脆性參數(shù)來表征；另一個是趨近于熔化結(jié)束溫度的過熱熔體的粘度隨溫度的變化行為,可通過過熱熔體脆性參數(shù)來衡量。由于非晶態(tài)合金通常是通過快速凝固的手段獲得的,因此熔體在從熔點到玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度區(qū)間(本論文稱為過冷熔體)中粘度的變化行為不可通過試驗手段獲得。如何將過熱熔體脆性和過冷液體脆性聯(lián)系起來是本論

2、文工作的重點和難點。
　　 過冷液體在趨近玻璃轉(zhuǎn)變點的過程中粘度的緩慢增長是了解非晶態(tài)合金形成本質(zhì)的難題之一。根據(jù)Kauzmann熵模型,過剩熵(過冷液體與晶體之間的熵差)或構(gòu)型熵隨溫度的變化情況可解釋粘度隨溫度的變化行為。本論文通過建立過熱熔體脆性與熔化熵的聯(lián)系,以及過冷液體脆性與玻璃轉(zhuǎn)變溫度處過剩熵的聯(lián)系,提出了影響過冷階段熔體粘度變化的重要參數(shù)M/(Sσ/kB),其中M為過熱熔體脆性參數(shù),Sσ/kB為錯配熵。研究了參數(shù)M/

3、(Sσ/kB)與非晶形成能力之間的關(guān)系,并通過對參數(shù)M/(Sσ/kB)的調(diào)控研制了新的非晶態(tài)合金。
　　 主要研究內(nèi)容包括:
　　 1.根據(jù)反映熱力學(xué)熵與動力學(xué)粘度之間關(guān)系的Adam-Gibbs方程,研究了決定過冷液體粘度變化的兩個物理量:玻璃轉(zhuǎn)變溫度和化學(xué)混合焓之間的關(guān)系。通過對十余種非晶態(tài)合金玻璃轉(zhuǎn)變溫度與其化學(xué)混合焓絕對值之間關(guān)系的研究,得出了玻璃轉(zhuǎn)變溫度與化學(xué)混合焓絕對值之間存在正比例關(guān)系的結(jié)論,且化學(xué)混合焓的絕

4、對值與玻璃轉(zhuǎn)變溫度處的過剩熵(Sex(Tg)之間存在正的相關(guān)性。玻璃轉(zhuǎn)變溫度對混合焓絕對值的斜率與非晶態(tài)合金的過冷液體脆性呈相反的變化趨勢。不同非晶形成體系玻璃轉(zhuǎn)變溫度的大小主要與共晶基體元素之間的相互作用力有關(guān),原子間相互作用力強的合金體系玻璃轉(zhuǎn)變溫度較高,顯示了玻璃轉(zhuǎn)變溫度對熱力學(xué)的依賴性。
　　 2.利用二元合金理想原子排列模型,獲得了Al-TM-RE(TM與RE分別為過渡族元素和稀土元素)三元鋁基非晶態(tài)合金準等價團簇結(jié)構(gòu)

5、模型(Al5TM)x和(Al10RE)y,發(fā)現(xiàn)用TM和RE的原子百分含量x和y表示的準等價團簇結(jié)構(gòu)參數(shù)(6x+11y)可以預(yù)判鋁基非晶合金晶化類型。即:
　　 當“(6x+11y)<100”時,Al-TM-RE非晶態(tài)合金中含有未配位的鋁原子,對應(yīng)的結(jié)晶類型是“初晶型”,此時非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)與初晶型晶化相結(jié)構(gòu)相似；當“100<(6x+11y)<110”時,非晶態(tài)合金中沒有未配位的鋁原子,對應(yīng)的結(jié)晶類型是“初晶型”,此時非晶態(tài)合金的

6、結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)相差較大；當“110<(6x+11y)<126”時,非晶態(tài)合金中沒有未配位的鋁原子,對應(yīng)的結(jié)晶類型是“共晶型”,此時非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)與共晶晶體的結(jié)構(gòu)相似。
　　 晶體結(jié)構(gòu)與非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的相似程度可以通過晶化焓來反映。實驗結(jié)果顯示,當(6x+11y)接近100和126時,體系的晶化焓均出現(xiàn)較小值。且當(6x+11y)接近100時,鋁基非晶態(tài)合金的過冷液體脆性值較??；當(6x+11y)接近126時,鋁基非晶態(tài)合金的非

7、晶形成能力最好?？梢娺^冷液體脆性值與非晶形成能力之間不存在對應(yīng)關(guān)系。
　　 當(6x+11y)值接近126時,鋁基非晶態(tài)合金的過熱熔體脆性參數(shù)較小。說明過熱熔體脆性與過冷液體脆性可以通過非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)與晶體的結(jié)構(gòu)相似性來表征,即當非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)與初晶型晶體結(jié)構(gòu)相似時,過冷液體脆性參數(shù)較小,而當非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)與共晶晶體結(jié)構(gòu)接近時,過熱熔體脆性值較小。因此從熱力學(xué)熵或焓角度研究液體脆性的思路是可行的。
　　 3.從結(jié)構(gòu)的均

8、一性和電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性兩方面來考察結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對非晶形成能力的影響,利用二元合金理想原子排列模型修正近自由電子近似理論,發(fā)現(xiàn)當由非晶名義成分確定的準團簇結(jié)構(gòu)中所包含的原子個數(shù)Ⅳ(溶劑原子百分含量/溶質(zhì)原子百分含量+1)與各個元素的成分電子濃度代數(shù)和(e/a),滿足表達式(e/a)·N≈8.2時,體系中該成分的非晶形成能力最好?；诖?提出了元素替代方法,即:元素替代后保持溶質(zhì)、溶劑含量比和合金電子濃度為一定值,則多元非晶態(tài)合金的團簇特征仍

9、將保留二元非晶合金的團簇類型。但是由于有的元素(如Al)的電子濃度值不確定,影響了該理論的廣泛適用性。
　　 修正的近自由電子近似理論表明,合金中短程有序的程度和短程序的尺寸,決定了合金的非晶形成能力。且短程有序團簇較多、短程序團簇尺寸較大的合金較易獲得非晶態(tài)。但是根據(jù)Adam-Gibbs方程,過冷液體脆性值較小時,短程有序團簇的尺寸較小,再次證明過冷液體脆性與非晶形成能力之間沒有直接聯(lián)系。
　　 4.根據(jù)在Al-Cu和

10、Cu.Sn合金系列中出現(xiàn)的粘度隨溫度的變化速率與其相圖中金屬間化合物和共晶體的形成規(guī)律一致,體現(xiàn)了高溫粘性流動激活能與決定熔體與晶體之間吉布斯自由能差的熔化焓之間存在正的相關(guān)性,即對于共晶點附近的合金,高溫粘性流動激活能較小。因此由高溫粘性流動激活能和熔化溫度來表示的過熱熔體脆性可以通過熔化熵(熔化焓/熔化溫度)進行表征,且對于金屬材料來講,過熱熔體脆性參數(shù)M值均接近于1。
　　 根據(jù)報道的過冷液體脆性參數(shù)和高溫粘性流動激活能之

11、間存在相反的變化趨勢,獲得了過冷液體脆性與過熱熔體脆性之間的聯(lián)系,即可通過玻璃轉(zhuǎn)變溫度處的過剩熵與熔化熵的比值來衡量,且當Sex(Tg)與熔化熵的比值較小時,熔體在過冷時粘度變化較快,反之則較慢。用過熱熔體脆性M值表征熔化熵、并用化學(xué)混合焓絕對值表征Sex(Tg)可得到過冷熔體粘度變化快慢的表征參數(shù)。為了量綱的一致性,用與化學(xué)混合焓隨成分變化規(guī)律一致的錯配熵(Sσ/kB)代替化學(xué)混合焓,得到參數(shù)M/(Sσ/kB)。該參數(shù)能夠體現(xiàn)Ange

12、ll圖中在Tg/T=0.6處粘度隨溫度的變化快慢,M/(Sσ/kB)值較小的合金,過冷熔體粘度變化較慢,玻璃形成能力較強。
　　 5.根據(jù)過冷熔體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性參數(shù)M/(Sσ/kB)與經(jīng)典形核理論的形核功中反映液固結(jié)構(gòu)接近程度的α值具有正的比例關(guān)系,利用多共晶團簇疊加的方法和引進異類相似結(jié)構(gòu)團簇的方法,提高熔體與非晶體結(jié)構(gòu)之間的接近程度,同時降低過熱熔體脆性參數(shù)M、提高錯配熵(Sσ/kB),探討非晶態(tài)合金研制的新思路。
　　

13、 利用鋁合金細化劑與fcc-Al晶格結(jié)構(gòu)之間的相似性,通過真空電弧熔煉的方法,將細化劑中間合金與原料充分混合,降低體系的M/(Sσ/kB)值,提高非晶形成能力。采用該方法研制了Cu50Pr30Ni10Al9.9Ti0.05B0.05銅基非晶態(tài)合金和Al58.4Cu22.1Pr13.3Ni4.4Ti0.9B0.9鋁基非晶態(tài)合金。
　　 利用過渡族元素.類金屬系列非晶態(tài)合金之間的結(jié)構(gòu)相似性,以Fe78Si9813非晶條帶為襯底,通過