間規(guī)聚苯乙烯及其復(fù)合材料結(jié)晶性能研究.pdf

1、間規(guī)聚苯乙烯(sPS)是一種新型的工程塑料，具有豐富的結(jié)晶形態(tài)，常見的晶型為α-晶和β-晶，二者具有不同的物理性能。雖然sPS結(jié)晶行為與形態(tài)有許多研究，但對(duì)于sPS的α-晶和β-晶形成機(jī)理，目前還未定論。本文系統(tǒng)綜述前人研究工作的基礎(chǔ)上，試圖通過(guò)加入不同填料和成核劑改變sPS熔體的成核結(jié)晶環(huán)境，研究影響sPS結(jié)晶行為與晶型的因素，對(duì)于深入了解sPS結(jié)晶行為與形成不同晶型機(jī)理，調(diào)控結(jié)晶形態(tài)實(shí)現(xiàn)制備不同物理與力學(xué)性能sPS，具有重要的理論與

2、實(shí)際意義。 為此，本文用熔融共混法首次制備了納米碳酸鈣(nano-CaCO<,3>)、滑石粉、氫氧化鎂(Mg(OH)<,2>)、二氧化硅(SiO<,2>)、二氧化鈦(TiO<,2>)填充sPS復(fù)合材料和對(duì)叔丁基苯甲酸鋁(PTBBA-Al)、對(duì)叔丁基苯甲酸鋇(PTBBA-Ba)成核sPS，用差示掃描量熱儀(DSC)、廣角X射線衍射(WAXD)、偏光顯微鏡(POM)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等多種手段對(duì)研究了不同填料、

3、成核劑、熔融溫度(T<,max>)、結(jié)晶溫度、降溫速率、剪切力等對(duì)sPS結(jié)晶行為、熔融行為、晶型、非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等的影響，討論了不同結(jié)晶環(huán)境下sPS的α-晶和β-晶形成機(jī)理。主要研究結(jié)果如下： (1)sPS熔體結(jié)晶與熔融行為及晶型取決于T<,max>，其本質(zhì)是T<,max>默控制熔體中殘留晶核的數(shù)量，導(dǎo)致結(jié)晶過(guò)程的成核能壘的改變。殘留晶核多，成核能壘低，有利于形成α-晶。決定熔體結(jié)晶行為和晶型的是熔體中殘留晶核的數(shù)量

4、而不是種類，熔體中存在的α-晶核和β-晶核都可以形成α-晶。 (2)對(duì)于非等溫結(jié)晶過(guò)程，T<,max>提高，結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶速率加快，β-晶增多。認(rèn)為T<,ma>提高，殘留晶核減少，成核能壘提高，有利于形成β-晶。由于β-晶結(jié)晶溫度較低，β-晶比α-晶具有較高的結(jié)晶速率。對(duì)于242-250℃等溫結(jié)晶過(guò)程，α-晶結(jié)晶速率比β-晶的快。由于以10℃/min降溫結(jié)晶sPS形成α-晶的結(jié)晶溫度高于β-晶，α-晶和β-晶的非等溫結(jié)晶曲線

5、相交于241.2℃，設(shè)定的等溫結(jié)晶溫度242-250℃均高于241.2℃，因此在242-250℃等溫結(jié)晶形成α-晶結(jié)晶速率比β-晶的快。在非等溫和等溫結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶活化能均隨著T<,max>提高而降低，sPS等溫結(jié)晶活化能高于非等溫結(jié)晶活化能。 (3)nano-CaCO<,3>加入及含量增加，有利于sPS形成更多β-晶。復(fù)合材料的結(jié)晶行為與形態(tài)也取決于T<,max>T<,max><300℃，nano-CaCO<,3>加入使sP

6、S非等溫結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶速率加快；T<,max>>300℃，nano-CaCO<,3>加入對(duì)sPS非等溫結(jié)晶行為影響不大。認(rèn)為加入nano-CaCO<,3>阻礙sPS非等溫結(jié)晶成核，使成核能壘提高，結(jié)晶溫度降低，形成更多的β晶。對(duì)于等溫結(jié)晶，T<,max>低，nano-CaCO<,3>加入降低sPS結(jié)晶速率；T<,max>高，nano-CaCO<,3>加入對(duì)sPS等溫結(jié)晶行為及動(dòng)力學(xué)影響不大。歸結(jié)于nano-CaCO<,3>加入有利于

7、sPS等溫結(jié)晶形成β-晶，β-晶結(jié)晶速率比α-晶慢。Tmax低，nano-CaCO<,3>加入降低sPS等溫結(jié)晶活化能；T<,max>度高，基本無(wú)影響。但nano-CaCO<,3>加入使sPS非等溫結(jié)晶活化能降低不大，與T<,max>關(guān)系不大。β-晶結(jié)晶活化能較α-晶的低，復(fù)合材料的結(jié)晶活化能較sPS的低，與β-晶含量高有關(guān)。 (4)SiO<,2>、Mg(OH)<,2>、TiO<,2>三種無(wú)機(jī)粒子對(duì)sPS結(jié)晶與熔融行為及晶型均無(wú)

8、明顯影響，滑石粉對(duì)sPS結(jié)晶存在明顯的異相成核作用，使sPS結(jié)晶溫度提高，并有利于β-晶形成。用球磨法對(duì)滑石粉進(jìn)行雙單體原位聚合改性的滑石粉填充sPS復(fù)合材料的結(jié)晶行為與Tmax有關(guān)，T<,max>低時(shí)，改性滑石粉對(duì)sPS結(jié)晶溫度幾乎無(wú)影響；T<,max>提高至320℃時(shí)，復(fù)合材料結(jié)晶溫度高于sPS，表明改性滑石粉存在異相成核作用。改性滑石粉在所有T<,max>下更有利于sPS形成β-晶，而且T<,max>越高作用越明顯。結(jié)晶形態(tài)研究表

9、明，未經(jīng)處理的滑石粉與有機(jī)改性滑石粉均能改變sPS的成核方式，使sPs在高溫熔融后以異相成核方式形成非常細(xì)碎的β-晶，有望改善β-晶的力學(xué)性能。 (5)成核劑PTBBA-Al加入提高sPS非等溫結(jié)晶溫度，縮短sPS等溫結(jié)晶時(shí)間、提高成核密度，有利于形成細(xì)小的α-晶，且隨PTBBA-Al含量增加更加明顯，表明PTBBA-Al對(duì)sPS結(jié)晶具有形成α-晶的異相成核作用。PTBBA-Ba加入對(duì)sPS的α-晶也起到異相成核作用。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

10、研究結(jié)果表明，PTBBA-Al加入提高sPS結(jié)晶活化能，但使sPS非等溫結(jié)晶速率常數(shù)降低，等溫結(jié)晶速率常數(shù)加快。采用成核劑技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)sPS高溫熔融結(jié)晶形成α-晶，打破高溫熔融結(jié)晶的sPS僅形成β-晶的觀點(diǎn)，同時(shí)證實(shí)α-晶與成核能壘有關(guān)。sPS結(jié)晶熱焓隨T<,max>提高，歸結(jié)于α-晶結(jié)晶熱焓高于β-晶和熔體中殘留晶核熔融再結(jié)晶放熱貢獻(xiàn)。 (6)sPS熔體結(jié)晶的晶型與剪切力有關(guān)。在較低T<,max>(280℃)下，剪切力使sPS

11、熔體結(jié)晶比靜態(tài)結(jié)晶形成更多的α-晶，如擠出和密煉樣品較原始sPS樣品具有高的結(jié)晶溫度和α-晶含量。但T<,max>較高時(shí)，熔體結(jié)晶主要形成β-晶，剪切力無(wú)影響。如300℃擠出和密煉樣品的結(jié)晶與熔融行為和原始樣品相似。歸結(jié)于剪切力使形成α-晶核的臨界晶核尺寸減小，成核能壘降低，有序結(jié)構(gòu)易于形成初始晶核成為α-晶核，使亞穩(wěn)的α-晶反轉(zhuǎn)為穩(wěn)定相而優(yōu)先生長(zhǎng)，有利于α-晶的形成。剪切誘導(dǎo)sPS的α-晶形成機(jī)理和結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等還有待進(jìn)一步研