染料敏化太陽(yáng)能電池中納米半導(dǎo)體材料及染料的設(shè)計(jì)合成研究.pdf

1、作為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的焦點(diǎn)，太陽(yáng)能是一種無污染并且取之不盡的能源，近年來對(duì)它的開發(fā)一和利用越來越受到各國(guó)政府的重視。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)以其較低的成本、簡(jiǎn)便的制作工藝、穩(wěn)定的性能為人類廉價(jià)和方便地利用太陽(yáng)能提供了有效的方法，因而成為研究的熱點(diǎn)。從DSSC的工作原理來看，納米半導(dǎo)體多孔膜、染料光敏劑、電解質(zhì)、對(duì)電極以及電池的制作工藝參數(shù)等都是影響其性能的重要因素。基于國(guó)內(nèi)外染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展?fàn)顩r，本論文主要圍繞染料敏

2、化太陽(yáng)能電池中納米晶半導(dǎo)體多孔薄膜的制備，納米晶多孔電極中光生電子傳輸性能及光敏染料等方面進(jìn)行了研究，主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 (1)以低成本的偏鈦酸為原料，以含有的羧基或羥基的有機(jī)酸作表面修飾劑，在低溫下實(shí)現(xiàn)了粒徑可控的純金紅石型Ti02的制備，探討了有機(jī)酸修飾劑對(duì)Ti02粒徑的修飾機(jī)理。有機(jī)酸修飾劑的空間位阻效應(yīng)及修飾劑的羥基和羧基的絡(luò)合作用對(duì)Ti02顆粒的生長(zhǎng)起到抑制作用。通過選用不同的修飾劑可制得不同粒徑的納米金紅石型T

3、i02。
　　 (2)以鈦酸正丁酯為主要原料，采用溶膠-凝膠法與水熱法相結(jié)合的方法制備粒徑可控的純銳鈦礦型納米Ti02。系統(tǒng)研究了鈦酸正丁酯水解的pH，水解酸，水熱溫度以及不同類型的表面活性劑對(duì)納米Ti02晶型、大小和形貌的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以強(qiáng)酸硝酸為水解酸，生成的納米Ti02的晶型較復(fù)雜；然而使用弱酸冰醋酸時(shí)，則易生成純銳鈦礦型的納米Ti02晶，且納米晶的粒徑較大，分布均勻，粒子之間界限分明。在適當(dāng)?shù)膒H條件下，發(fā)現(xiàn)水熱溫度與

4、Ti02晶粒大小和分布線性相關(guān)，水熱溫度越高，生成的納米Ti02的晶粒越大。通過控制pH值，改變水熱處理溫度，即可實(shí)現(xiàn)納米Ti02顆粒晶型和大小可控制備。研究了不同類型的表面活性劑對(duì)制得的Ti02粒子的影響，發(fā)現(xiàn)添加陰離子性表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和陽(yáng)離子性表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時(shí)，對(duì)制得的Ti02粒子的粒徑影響不大，主要影響Ti02晶體的生長(zhǎng)程度：而添加非離子性表面活性劑PEG800和PEG2000時(shí)，

5、則對(duì)粒徑影響較大，長(zhǎng)鏈的PEG2000獲得粒徑較小的納米Ti02。
　　 (3)在上述基礎(chǔ)上，采用絲網(wǎng)印刷(screen-printing)方法制備了納米晶Ti02多孔膜電極，以聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(N3)作敏化劑，成功地組裝了染料敏化Ti02納米晶光電化學(xué)池原型器件，并對(duì)其光電性能進(jìn)行了測(cè)試。從晶型來看，大量存在的大尺寸的金紅石型TiO2，不僅使電極染料吸附量減少，而且還降低了光生電子的傳輸速率，導(dǎo)致了DSSC性能的下降。從不同水解

6、酸來看，在相同水熱溫度下，醋酸體系制得的樣品組裝成的電池的性能要高于硝酸體系制得的電池。從粒徑的大小來看，提高水熱處理溫度，不僅促使顆粒長(zhǎng)大，而且能有效提高納米Ti02晶粒的表面能，晶體發(fā)育更完全，因而能有效提高染料的吸附量，減少電子復(fù)合，促使了電池短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率的提高。通過優(yōu)化Ti02粉體制備，獲得了3.507％的光電轉(zhuǎn)換效率（厚度為4μm）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加陽(yáng)離子性表面活性劑DBS和陰離子性表面活性劑CTAB時(shí)，所制得的DS

7、SC光電性能較空白Ti02電池分別提高了11.41％和7.84％；而添加非離子性表面活性劑PEG800和PEG2000時(shí)，PEG的主鏈越長(zhǎng)，生成的Ti02的粒子越小，染料吸附量越少，電池性能也越低。研究了不同的電沉積時(shí)間制備的Ti02致密層薄膜厚度對(duì)電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：致密層的存在可以有效地阻止導(dǎo)電玻璃基底上的光生電子和電解液中I3的復(fù)合，電池的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率較空白電池提高了3.71％和9.75％。當(dāng)電沉積時(shí)間為15-20

8、miN,獲得的致密層厚度在350-420nm時(shí)，DSSC的光電性能最好。
　　 (4)采用溶膠，凝膠與水熱相結(jié)合的方法成功地制得了Ti02/ZnO復(fù)合粉體，構(gòu)筑了一系列不同比例的TiO2/ZnO復(fù)合納米晶電極。詳細(xì)研究了電極的浸泡時(shí)間，Ti02/ZnO復(fù)合比例對(duì)復(fù)合電池性能的影響。當(dāng)ZnO和Ti02的摩爾之比為0.01:1時(shí)，電極的浸泡時(shí)間為4h，復(fù)合光電池表現(xiàn)出最佳的光電性能，其開路電壓為0.792V，短路電流密度為8.809

9、 mA.cm-2，填充因子為0.622，獲得的光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.35％(厚度為4μm)。詳細(xì)地討論了光生電子在Ti02/ZnO復(fù)合電極中傳輸過程，適當(dāng)?shù)腪nO摻雜大大加快了電子在薄膜中的傳輸，減少了電子復(fù)合，因而提高電池的性能。
　　 (5)通過低溫水熱法成功地在TiO2多孔膜上自組裝上一種新穎的ZnO微/納米結(jié)構(gòu)，上層為花狀ZnO微/納米結(jié)構(gòu)和下層為ZnO納米棒陣列。FE-SEM結(jié)果表明：?jiǎn)蝹€(gè)ZnO微/納米花是由多個(gè)平頂?shù)?/p>

10、六角形的光滑的納米棒構(gòu)成，其中納米棒的直徑和長(zhǎng)度分別在100-200nm和730nm-2μm之間，ZnO微米花的大小約在5-8μm之間；下層的納米棒表面光滑，直徑為60-110im，長(zhǎng)度為500-970nm。研究了該新型電極的光電性能，獲得的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.26％。上層的立體狀的ZnO微/納米花結(jié)構(gòu)相對(duì)于平面的ZnO可以吸附更多的染料，下層的納米棒陣列是單晶結(jié)構(gòu)可以提供有效的電子傳輸通道，從而有效地提高電池的性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加PEG8

11、00制得的ZnO微/納米結(jié)構(gòu)電池的性能更佳，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.48％。
　　 (6)采用Adler法成功地合成了Meso-5，10，15，20-四（對(duì)羥基苯基）卟啉(H2THPP)及固液相結(jié)合的方法合成了Meso-5，10，15，20-四（對(duì)羥基苯基）金屬卟啉(MTHPP,M=Cu,Co，ZN,Pb，Ni)。研究H2THPP及MTHPP對(duì)納米Ti02多孔膜電極的敏化。紅外和紫外.可見光譜測(cè)試表明，它們與TiO2間都存在著較弱的相