基于氧化鋯、二硫化鉬的高分子納米復合材料的制備、表征及摩擦學研究.pdf

1、無機/高分子納米復合材料由于結(jié)合了高分子材料和無機納米材料的優(yōu)點，經(jīng)濟、有效地利用納米粒子獨特的光、電、磁、力、化學活性等性能，已成為目前科學界和工業(yè)界共同關注的熱點。與傳統(tǒng)的金屬材料相比，無機/高分子納米復合材料做潤滑材料具有減摩自潤滑、耐摩、耐腐蝕、減震吸振、降低噪聲、相對密度小、比強度高和加工簡便等一系列優(yōu)良特性，已在機械工程中作為金屬材料的替代產(chǎn)品或換代產(chǎn)品，并獲得越來越多的應用。在無機/高分子納米復合材料的制備過程中，其復合效

2、果強烈依賴于納米粒子在聚合介質(zhì)中的分散狀態(tài)及其與單體的親和程度。由于無機納米粒子表面能高，常規(guī)方法很難實現(xiàn)納米尺度的分散。本論文采用多種途徑制備了不同種類的無機/有機納米復合材料，對如何調(diào)節(jié)納米粒子與聚合物之間的相互作用，以期得到預期的效果進行了多方面的探索，對無機/高分子納米復合材料的制備原理、雜化及聚合機理、結(jié)構(gòu)與表征等方面進行了研究，對高分子/無機納米復合材料作潤滑油添加劑、摩擦副材料使用的摩擦學性能及作用機理等方面進行了探討。<

3、br>　　 1、制備以離子鍵結(jié)合的ZrO2/高分子雜化微球。以氧氯化鋯(ZrOCl2)為原料，利用其水解所形成的膠粒帶正電的特性，選用離子型引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S2O4)，設計合適的工藝條件使過硫酸根離子(S2O42-)與膠粒表面形成正負電荷的吸引，再進一步引發(fā)苯乙烯(St)單體在膠粒表面聚合，最終制備出離子鍵結(jié)合的以ZrO2為核、PS為殼的雜化微球。研究正、反滴定法(也即pH值分別在酸性和堿性條件下)對鋯鹽溶液水解與縮合的影響，發(fā)現(xiàn)

4、均能制備出穩(wěn)定的鋯溶膠，從而為后續(xù)的聚合反應提供了穩(wěn)定的膠粒源。實驗研究了鋯溶膠的pH值對聚合方法的影響及選擇，分別采用常規(guī)乳液聚合、無皂乳液聚合的制備方法，最終均制備出粒徑在70～80nm的核殼型雜化微球。該雜化微球結(jié)構(gòu)可控、粒徑均勻、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有潛在的應用前景。作為一種新型的以離子鍵結(jié)合的核殼型有機無機雜化微球制備方法，該方法將為結(jié)構(gòu)可控、成本低廉、需量大的核殼性雜化微球的生產(chǎn)提供嶄新的思路。
　　 2、制備以共價鍵結(jié)

5、合的ZrO2/高分子雜化微球以及對其潤滑性能的研究。以正丙醇鋯(Zr(OPr)4)為前驅(qū)體，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)作為螯合劑，采用溶膠凝膠技術(shù)結(jié)合無皂乳液聚合的方法制備了以共價鍵結(jié)合的核殼型ZrO2/PAAEM/PS雜化微球。Zr(OPr)4的水解與縮合速率極快，常規(guī)方法多是通過有機絡合劑與醇鹽的絡合作用來部分取代極易水解的烷氧基團，形成比較穩(wěn)定的配合中間體，從而降低金屬醇鹽的水解-縮聚活性。本論文選用了AAEM作為功能

6、性的螯合劑，其分子結(jié)構(gòu)中即具有結(jié)合能力強的螯合部分又具有高活性的丙烯酸酯基團，在對溶膠粒子的改性過程中，即實現(xiàn)了對鋯溶膠的水解與縮合的控制，又可以將雙鍵引入溶膠粒子表面從而為后續(xù)的與單體共聚提供可能。本方法實現(xiàn)了有機無機兩相之間的共價鍵結(jié)合，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性得到了較大提高。并有效地解決了鋯的烷氧化物易水解沉淀的問題，易于進行材料結(jié)構(gòu)的設計與控制，對制備功能型核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化微球具有良好的借鑒效果。將核殼微球用作潤滑油添加劑，一方面，具

7、有與潤滑油相容性好、穩(wěn)定性好的特性，另一方面，也顯示出納米雜化微球具有顯著的減摩抗磨效果，并提高了基礎油的潤滑承載能力。推測其作用機理類似于“滾珠”潤滑，納米粒子在摩擦副表面起到修復作用。該產(chǎn)品的應用將為我國高端用油的發(fā)展提供依據(jù)。
　　 3、采用物理共混法，制備納米ZrO2/聚甲醛(POM)復合材料。作為一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機材料，ZrO2與共聚甲醛良好的復合將能改善POM成型收縮率大、制品易存在殘余內(nèi)應力，對缺口敏

8、感且低溫脆性大等缺陷。對納米ZrO2表面采用聚合物的接枝改性，再與POM塑料共混制備納米ZrO2/POM復合材料。通過研究改性納米ZrO2對共POM結(jié)晶性能的影響表明，納米ZrO2的加入使得POM的球晶尺寸變小，結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速度加快，少量的添加即可起到增強增韌的效用。研究干摩擦條件下不同添加量的納米ZrO2/POM復合材料的摩擦學特性表明，納米ZrO2的添加提高了共POM的耐磨性，且對摩擦因數(shù)的影響不大。通過對磨損表面的分析進推測

9、聚合物的減摩耐磨機理應是：硬質(zhì)的納米陶瓷顆粒ZrO2的添加提高了基體材料的強度，在對磨時可以增加復合材料的承載能力；且在POM復合材料中的ZrO2顆粒作為應力集中點，可以通過引發(fā)大量銀紋而阻止基體樹脂的塑性變形及粘著轉(zhuǎn)移；此外，納米粒子表面與基體樹脂較強的結(jié)合作用，也使得在摩擦過程中填料粒子不易脫落，從而避免了大的磨粒磨損。本研究豐富了聚合物的摩擦學理論，為POM摩擦磨損機理的研究提供理論依據(jù)。
　　 4、聚甲醛/二硫化鉬(PO

10、M/MoS2)插層復合材料的制備及結(jié)晶動力學、摩擦學特性的研究。采用原位插層聚合的方法，以重堆積的MoS2為原料，參與三聚甲醛和二氧五環(huán)的共聚體系，制備了POM/MoS2插層復合材料。通過對復合材料的微觀結(jié)構(gòu)的研究，探討了POM在MoS2中的插層機理。XRD譜圖顯示聚合物插入MoS2層間，層間距由0.613nm擴大為1.118nm；TEM照片表明所制備的MoS2/POM為插層型復合材料，MoS2在聚合物基體中分散良好且保持層狀結(jié)構(gòu)。利用

11、DSC技術(shù)對POM及MoS2/POM納米復合材料的非等溫結(jié)晶動力學進行了研究，所得數(shù)據(jù)用修正Jeziorny法進行處理，發(fā)現(xiàn)MoS2的加入促進了POM的異相成核，提高了POM的結(jié)晶溫度及結(jié)晶速率。對MoS2/POM插層復合材料在干摩擦條件下的摩擦學特性研究表明，MoS2插層后對POM具有較好的減摩抗磨效果，特別是在高負荷條件下。該插層復合技術(shù)有效地解決了復合材料的分散問題和界面問題，實現(xiàn)了無機固體潤滑劑在聚合物中的超細化，為該復合材料在