基于氧化鋯、二硫化鉬的高分子納米復(fù)合材料的制備、表征及摩擦學(xué)研究.pdf

1、無機(jī)/高分子納米復(fù)合材料由于結(jié)合了高分子材料和無機(jī)納米材料的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)、有效地利用納米粒子獨(dú)特的光、電、磁、力、化學(xué)活性等性能，已成為目前科學(xué)界和工業(yè)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的金屬材料相比，無機(jī)/高分子納米復(fù)合材料做潤(rùn)滑材料具有減摩自潤(rùn)滑、耐摩、耐腐蝕、減震吸振、降低噪聲、相對(duì)密度小、比強(qiáng)度高和加工簡(jiǎn)便等一系列優(yōu)良特性，已在機(jī)械工程中作為金屬材料的替代產(chǎn)品或換代產(chǎn)品，并獲得越來越多的應(yīng)用。在無機(jī)/高分子納米復(fù)合材料的制備過程中，其復(fù)合效

2、果強(qiáng)烈依賴于納米粒子在聚合介質(zhì)中的分散狀態(tài)及其與單體的親和程度。由于無機(jī)納米粒子表面能高，常規(guī)方法很難實(shí)現(xiàn)納米尺度的分散。本論文采用多種途徑制備了不同種類的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料，對(duì)如何調(diào)節(jié)納米粒子與聚合物之間的相互作用，以期得到預(yù)期的效果進(jìn)行了多方面的探索，對(duì)無機(jī)/高分子納米復(fù)合材料的制備原理、雜化及聚合機(jī)理、結(jié)構(gòu)與表征等方面進(jìn)行了研究，對(duì)高分子/無機(jī)納米復(fù)合材料作潤(rùn)滑油添加劑、摩擦副材料使用的摩擦學(xué)性能及作用機(jī)理等方面進(jìn)行了探討。<

3、br>　　 1、制備以離子鍵結(jié)合的ZrO2/高分子雜化微球。以氧氯化鋯(ZrOCl2)為原料，利用其水解所形成的膠粒帶正電的特性，選用離子型引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S2O4)，設(shè)計(jì)合適的工藝條件使過硫酸根離子(S2O42-)與膠粒表面形成正負(fù)電荷的吸引，再進(jìn)一步引發(fā)苯乙烯(St)單體在膠粒表面聚合，最終制備出離子鍵結(jié)合的以ZrO2為核、PS為殼的雜化微球。研究正、反滴定法(也即pH值分別在酸性和堿性條件下)對(duì)鋯鹽溶液水解與縮合的影響，發(fā)現(xiàn)

4、均能制備出穩(wěn)定的鋯溶膠，從而為后續(xù)的聚合反應(yīng)提供了穩(wěn)定的膠粒源。實(shí)驗(yàn)研究了鋯溶膠的pH值對(duì)聚合方法的影響及選擇，分別采用常規(guī)乳液聚合、無皂乳液聚合的制備方法，最終均制備出粒徑在70～80nm的核殼型雜化微球。該雜化微球結(jié)構(gòu)可控、粒徑均勻、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有潛在的應(yīng)用前景。作為一種新型的以離子鍵結(jié)合的核殼型有機(jī)無機(jī)雜化微球制備方法，該方法將為結(jié)構(gòu)可控、成本低廉、需量大的核殼性雜化微球的生產(chǎn)提供嶄新的思路。
　　 2、制備以共價(jià)鍵結(jié)

5、合的ZrO2/高分子雜化微球以及對(duì)其潤(rùn)滑性能的研究。以正丙醇鋯(Zr(OPr)4)為前驅(qū)體，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)作為螯合劑，采用溶膠凝膠技術(shù)結(jié)合無皂乳液聚合的方法制備了以共價(jià)鍵結(jié)合的核殼型ZrO2/PAAEM/PS雜化微球。Zr(OPr)4的水解與縮合速率極快，常規(guī)方法多是通過有機(jī)絡(luò)合劑與醇鹽的絡(luò)合作用來部分取代極易水解的烷氧基團(tuán)，形成比較穩(wěn)定的配合中間體，從而降低金屬醇鹽的水解-縮聚活性。本論文選用了AAEM作為功能

6、性的螯合劑，其分子結(jié)構(gòu)中即具有結(jié)合能力強(qiáng)的螯合部分又具有高活性的丙烯酸酯基團(tuán)，在對(duì)溶膠粒子的改性過程中，即實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋯溶膠的水解與縮合的控制，又可以將雙鍵引入溶膠粒子表面從而為后續(xù)的與單體共聚提供可能。本方法實(shí)現(xiàn)了有機(jī)無機(jī)兩相之間的共價(jià)鍵結(jié)合，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性得到了較大提高。并有效地解決了鋯的烷氧化物易水解沉淀的問題，易于進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制，對(duì)制備功能型核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)無機(jī)雜化微球具有良好的借鑒效果。將核殼微球用作潤(rùn)滑油添加劑，一方面，具

7、有與潤(rùn)滑油相容性好、穩(wěn)定性好的特性，另一方面，也顯示出納米雜化微球具有顯著的減摩抗磨效果，并提高了基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑承載能力。推測(cè)其作用機(jī)理類似于“滾珠”潤(rùn)滑，納米粒子在摩擦副表面起到修復(fù)作用。該產(chǎn)品的應(yīng)用將為我國(guó)高端用油的發(fā)展提供依據(jù)。
　　 3、采用物理共混法，制備納米ZrO2/聚甲醛(POM)復(fù)合材料。作為一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機(jī)材料，ZrO2與共聚甲醛良好的復(fù)合將能改善POM成型收縮率大、制品易存在殘余內(nèi)應(yīng)力，對(duì)缺口敏

8、感且低溫脆性大等缺陷。對(duì)納米ZrO2表面采用聚合物的接枝改性，再與POM塑料共混制備納米ZrO2/POM復(fù)合材料。通過研究改性納米ZrO2對(duì)共POM結(jié)晶性能的影響表明，納米ZrO2的加入使得POM的球晶尺寸變小，結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速度加快，少量的添加即可起到增強(qiáng)增韌的效用。研究干摩擦條件下不同添加量的納米ZrO2/POM復(fù)合材料的摩擦學(xué)特性表明，納米ZrO2的添加提高了共POM的耐磨性，且對(duì)摩擦因數(shù)的影響不大。通過對(duì)磨損表面的分析進(jìn)推測(cè)

9、聚合物的減摩耐磨機(jī)理應(yīng)是：硬質(zhì)的納米陶瓷顆粒ZrO2的添加提高了基體材料的強(qiáng)度，在對(duì)磨時(shí)可以增加復(fù)合材料的承載能力；且在POM復(fù)合材料中的ZrO2顆粒作為應(yīng)力集中點(diǎn)，可以通過引發(fā)大量銀紋而阻止基體樹脂的塑性變形及粘著轉(zhuǎn)移；此外，納米粒子表面與基體樹脂較強(qiáng)的結(jié)合作用，也使得在摩擦過程中填料粒子不易脫落，從而避免了大的磨粒磨損。本研究豐富了聚合物的摩擦學(xué)理論，為POM摩擦磨損機(jī)理的研究提供理論依據(jù)。
　　 4、聚甲醛/二硫化鉬(PO

10、M/MoS2)插層復(fù)合材料的制備及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、摩擦學(xué)特性的研究。采用原位插層聚合的方法，以重堆積的MoS2為原料，參與三聚甲醛和二氧五環(huán)的共聚體系，制備了POM/MoS2插層復(fù)合材料。通過對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)的研究，探討了POM在MoS2中的插層機(jī)理。XRD譜圖顯示聚合物插入MoS2層間，層間距由0.613nm擴(kuò)大為1.118nm；TEM照片表明所制備的MoS2/POM為插層型復(fù)合材料，MoS2在聚合物基體中分散良好且保持層狀結(jié)構(gòu)。利用

11、DSC技術(shù)對(duì)POM及MoS2/POM納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，所得數(shù)據(jù)用修正Jeziorny法進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)MoS2的加入促進(jìn)了POM的異相成核，提高了POM的結(jié)晶溫度及結(jié)晶速率。對(duì)MoS2/POM插層復(fù)合材料在干摩擦條件下的摩擦學(xué)特性研究表明，MoS2插層后對(duì)POM具有較好的減摩抗磨效果，特別是在高負(fù)荷條件下。該插層復(fù)合技術(shù)有效地解決了復(fù)合材料的分散問題和界面問題，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)固體潤(rùn)滑劑在聚合物中的超細(xì)化，為該復(fù)合材料在