過渡金屬與Au共負(fù)載的SrTiO3可見光還原CO2及H2O制備合成氣的研究.pdf

1、工業(yè)生產(chǎn)和居民生活需求的增加所造成的化石能源的過度消耗和溫室氣體CO2大量排放問題收到廣泛關(guān)注。通過光催化途徑將CO2還原為可燃物后再將其利用的循環(huán)模式可以使人們擺脫對(duì)化石能源的依賴。該途徑模擬植物的光合作用，以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)將自然界中取之不盡的CO2和H2O轉(zhuǎn)化為CO、H2、甲烷等可燃物，是實(shí)現(xiàn)將用之不竭的太陽能固定成為化學(xué)能從而滿足人類需求的理想途徑。
　　傳統(tǒng)的寬禁帶半導(dǎo)體TiO2、SrTiO3等具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是可利用

2、于光催化反應(yīng)的理想材料，但是紫外光激發(fā)的特征決定了其不能利用太陽光譜中絕大部分能量的局限性。由于納米 Au顆粒具有局域等離子共振效應(yīng)（LSPR）導(dǎo)致其能夠吸收可見光而使表面電子被激發(fā)，若將Au與SrTiO3復(fù)合，可使Au的表面電子被可見光激發(fā)而遷移至SrTiO3導(dǎo)帶獲得足夠的還原勢(shì)能后參與還原反應(yīng)。
　　依據(jù)上述原理，我們?cè)谏逃眉{米SrTiO3粉末（STO）的表面通過光沉積的方法得到了納米Au顆粒，所得的Au@STO樣品在可見光下

3、可催化CO2還原成為合成氣（CO和H2混合物）和甲烷。在此基礎(chǔ)上，為了達(dá)到提高還原產(chǎn)物產(chǎn)量和提高CO和H2所占比例的目的，我們還進(jìn)一步沉積了9種納米金屬M(fèi)（Pt、Ag、Cu、Ni、Pd、Ru、Rh、Co、Ir）作為助催化劑構(gòu)成M-Au@STO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh-Au@STO在反應(yīng)前5小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出最大的催化周轉(zhuǎn)率(TON=17.2)，以及對(duì)CO和H2的最佳選擇性(Sel.=98％)，與Au@ STO相比實(shí)現(xiàn)了6倍產(chǎn)量的提高且有效抑制了副

4、產(chǎn)物CH4的產(chǎn)出。結(jié)合以往化學(xué)吸附能的理論計(jì)算結(jié)果，我們認(rèn)為該樣品的高產(chǎn)量得益于助催化劑Rh表面對(duì)反應(yīng)物（CO2和H2O）和目標(biāo)產(chǎn)物（CO和H2）均具有較為適中的吸附性能，這利于反應(yīng)物在表面的斷鍵吸附同時(shí)不妨礙生成物從表面的脫附。此外，與普通金屬Ni、Co相比，Rh作為貴金屬具有明顯的對(duì)CH4的催化重整效應(yīng)，使得CH4在CO2氣氛下易于轉(zhuǎn)化為合成氣，這是能夠提高合成氣的選擇性的重要原因。
　　在反應(yīng)過程中我們沒有得到與還原反應(yīng)相匹