基于低濃煤層氣CH4-N2吸附分離微孔材料的合成及其性能研究.pdf

1、氣體能源作為潔凈的低碳燃料是全球現(xiàn)今和未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)重要的能源方式。隨著各種非常規(guī)天然氣(如煤層氣和頁(yè)巖氣)相繼開(kāi)發(fā)，其在凈化分離、富集和儲(chǔ)運(yùn)方面面臨諸多需要突破與開(kāi)發(fā)科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)瓶頸，尤其是在低濃煤層氣富集時(shí)，CH4/N2成為一對(duì)較難分離的氣體組合。吸附分離技術(shù)以其分離高效和能耗低等優(yōu)點(diǎn)成為工業(yè)上普遍運(yùn)用的手段，但在低濃煤層氣CH4/N2分離中，尋找和開(kāi)發(fā)高效選擇性分離吸附劑將是一項(xiàng)長(zhǎng)期而復(fù)雜的課題。微孔材料在作為吸附劑時(shí)具有氣體吸

2、附特性和面對(duì)較難分離的氣體組合CH4/N2時(shí)表現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)，因此本文選擇了微孔分子篩和新型微多孔材料金屬有機(jī)骨架(MOFs)兩類(lèi)材料作為研究?jī)?nèi)容：從中等硅鋁比的小孔沸石分子篩到高硅的憎水性沸石分子篩，從二維的柔性MOFs材料到三維大孔的MIL-101。研究了微孔材料的合成與表征，測(cè)試了高壓下CH4和N2的吸附特性，分析了作為吸附劑對(duì)CH4和N2的吸附選擇性。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論包括：
　　 ⑴分子篩具有均一的孔結(jié)構(gòu)和離子調(diào)變多樣性使

3、之成為吸附分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。具有氣體直徑級(jí)別的小孔CHA(Si/Al=2.6)和KFI(Si/Al=4.6)系列中硅分子篩通過(guò)水熱合成與Na+、Li+和Ca2+交換得到，通過(guò)XRD，SEM和元素分析對(duì)所制備分子篩進(jìn)行了表征和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有較低硅鋁比的K-CHA中有較多的平衡離子可以交換，因此比表面變化也相對(duì)較大；相比而言，K-KFI中硅鋁比略高一些，離子交換后比表面變化較小一些。高壓下測(cè)試研究了CH4和N2在幾種分子篩的吸附特

4、性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)Li+和Na+交換的分子篩具有較大的比表面和吸附容量；而K+的存在使的微孔分子篩的孔道堵塞較嚴(yán)重，因此吸附量和比表面較低。通過(guò)單組分吸附曲線(xiàn)計(jì)算了CH4/N2的選擇分離性，從平衡吸附選擇性角度分析，經(jīng)K+交換的分子篩對(duì)CH4的吸附較強(qiáng)，因此對(duì)于CH4/N2吸附分離效果較好，而Na+和Li+次之。因此對(duì)與一價(jià)金屬離子的分子篩具有的吸附勢(shì)能順序?yàn)镵+>Na+>Li+，較大直徑的離子表現(xiàn)出更好的效果。而二價(jià)Ca2+交換后使得離子的

5、總數(shù)量減少，因此分離效果不明顯。
　　 ⑵鑒于高硅沸石分子篩的憎水性和較為“光滑均衡”(含微量平衡離子)的表面勢(shì)能，因此三個(gè)具有微孔結(jié)構(gòu)，主孔道分別為8-10-12元環(huán)的高硅分子篩DDR(Deca-dodecasil3R)，MFI(Silicalite-1)和BEA(Beta)通過(guò)水熱方法被合成出來(lái)，硅鋁比(Si/Al)依次為285，1555和55。XRD，TG和CHN分別對(duì)分子篩活化前后進(jìn)行了詳細(xì)的表征，確認(rèn)處理后的分子篩有機(jī)

6、物脫除率均在90％以上，而且結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。水蒸氣吸附測(cè)試也表明了所合成并處理過(guò)的樣品為憎水性吸附材料。分析了三個(gè)材料對(duì)CH4和N2的吸附性能，并利用單組分氣體吸附曲線(xiàn)計(jì)算了高硅沸石分子篩對(duì)于CH4/N2的分離系數(shù)。發(fā)現(xiàn)具有10元環(huán)主孔道的Silicalite-1具有較高的分離系數(shù)，源于它具有最適合的CH4吸附孔徑和最高的微孔面積比率。與其他類(lèi)型材料相比發(fā)現(xiàn)所選擇的高硅微孔分子篩對(duì)CH4/N2的分離系數(shù)均高于低硅沸石LTA(5A)分子篩。

7、混合氣體穿透性分離實(shí)驗(yàn)也顯示高硅Silicalite-1具有較好的分離效果。
　　 ⑶鑒于柔性MOFs材料在吸附方面特性，本研究選擇兩個(gè)具有不同層間距的二維柔性MOFs材料[Cu(dhbc)2(bpy)]·H2O]和[Cu(BF4)2(bpy)2]，室溫下通過(guò)金屬銅和兩種不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的有機(jī)配體配合而成?？疾炝硕S柔性MOFs材料在室溫(298 K)，冰點(diǎn)(273 K)，干冰(195 K)和液氮(77 K)四個(gè)溫度狀態(tài)下對(duì)CH4和

8、N2的吸附性能。首先柔性材料的開(kāi)口壓力隨著溫度降低而降低，在所測(cè)試條件下，CH4和N2在兩個(gè)柔性材料上均出現(xiàn)開(kāi)口吸附；其次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示氣體分子可以比較輕松的吸附進(jìn)入層間距較大的柔性MOFs材料，而當(dāng)材料的層間距較小時(shí)，氣體吸附需要更高的壓力和更低的溫度。此外，層間距較大時(shí)，必然依靠較多的有機(jī)配體支撐，這些有機(jī)配體在氣體吸附過(guò)程中同時(shí)阻擋了更多的分子擴(kuò)散進(jìn)入，因此吸附量較小。綜合分析吸附數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)開(kāi)口壓力使柔性MOFs材料表現(xiàn)出了很大的吸

9、附差異，具有特殊的“壓力”選擇性。尤其當(dāng)溫度降低到干冰溫度時(shí)，材料在常壓下對(duì)CH4/N2吸附比會(huì)上升到42，遠(yuǎn)高于已報(bào)道材料性能，預(yù)示了很好的CH4/N2分離效果。
　　 ⑷具有三維結(jié)構(gòu)和較大孔徑(2-3 nm)的MOFs材料MIL-101是迄今為止報(bào)道的具有較高比表面的材料之一，其中Langmuir比表面高達(dá)5900 m2/g，對(duì)于氣體的吸附儲(chǔ)存具有一定優(yōu)勢(shì)。本研究中通過(guò)不同于前人酸性溶液體系(加入氫氟酸)合成出了高純度的MI

10、L-101(Cr)，采用加入堿性溶液的合成體系TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O，命名為MIL-101TM。這種加入堿性溶液的方法可以抑制原料中H2BDC在反應(yīng)過(guò)程中的重結(jié)晶，從而使得到的樣品分離難度降低，樣品純度較高，88％的產(chǎn)率高于文獻(xiàn)報(bào)道的50％產(chǎn)率。另外，測(cè)試了高純度大孔徑MIL-101TM在高壓下的CH4吸附儲(chǔ)存容量，并且與其他兩種加入氫氟酸和純水溶劑的方法進(jìn)行了對(duì)比分析。在經(jīng)過(guò)同樣的樣品處理方法和活化處理?xiàng)l件下