兗州煤中的硫在熱解-氣化中的釋放及其對(duì)NH-,3-和HCN生成的影響.pdf

1、氮氧化物和硫氧化物是燃煤過程中產(chǎn)生的主要有害物之一，也是我國(guó)“煤煙型”大氣污染的主要污染物之一。為了減少氮氧化物和硫氧化物的形成與排放，需對(duì)其形成機(jī)理及影響其生成的因素有深刻的認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合理的工藝過程，最終達(dá)到減少污染物排放的目的。本文在前人工作的基礎(chǔ)上，針對(duì)原煤及脫硫煤在不同氣氛下熱解/氣化過程中NH3、HCN和H2S形成與釋放的行為進(jìn)行了研究，以期對(duì)煤熱轉(zhuǎn)化過程中煤中硫和氮的釋放規(guī)律和相互影響有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。
　　

2、 實(shí)驗(yàn)選用兗州原煤(YZ)，以及研磨后經(jīng)酸(HCl和HNO3)、微波處理，逐級(jí)脫硫后的煤樣作為實(shí)驗(yàn)用煤樣，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行快速升溫和程序升溫?zé)峤?氣化實(shí)驗(yàn)，并用離子色譜定量分析氮氧化物和硫氧化物的前驅(qū)體—NH3、HCN和H2S的生成量。反應(yīng)氣氛為Ar、CO2、5[％]O2/CO2和10[％]O2/CO2，實(shí)驗(yàn)溫度為773K、873K、973K、1073K、1173K，得到的主要研究結(jié)果如下：
　　 (1)煤熱解/氣化過程中

3、H2S的形成三種煤樣H2S的生成率隨溫度的變化呈現(xiàn)出一致的趨勢(shì)，程序升溫過程中，873K時(shí)達(dá)到最大值，隨后隨溫度升高而降低；快速升溫過程中，973K時(shí)達(dá)到最大，隨后酸洗脫硫煤與其它兩種煤出現(xiàn)不同的趨勢(shì)。H2S的生成與煤中硫的存在形態(tài)有關(guān)，溫度較低時(shí)，H2S主要來源于黃鐵礦和不穩(wěn)定含硫有機(jī)物的分解，此時(shí)H2S的生成量較大；溫度較高時(shí)，H2S的生成主要來源于較穩(wěn)定的含硫化合物分解，此時(shí)H2S的生成量較低。脫硫后的煤樣在熱解和氣化過程中生成的

4、H2S產(chǎn)率減小，這說明酸洗或酸洗微波脫除的含硫化合物是煤中的無機(jī)硫和熱穩(wěn)定性相對(duì)較弱的有機(jī)硫。H2S的生成率隨溫度的變化受氣氛的影響，在Ar和CO2氣氛下，H2S的生成率隨溫度的升高而增大，在973K時(shí)出現(xiàn)峰值；5％O2/CO2和10％O2/CO2氣氛下，H2S的生成率隨溫度的升高而降低，且氧含量越高H2S的生成率越低。程序升溫?zé)峤膺^程中，H2S的生成主要集中在程序升溫階段；快速熱解過程中，H2S的生成主要集中在進(jìn)樣階段。煤中硫的脫除對(duì)

5、程序升溫和恒溫階段以及進(jìn)樣和非進(jìn)樣階段釋放的H2S的比例有影響，煤中硫含量越低，恒溫階段及非進(jìn)樣階段H2S生成的比例越高，說明H2S的生成主要源于揮發(fā)分的釋放，新生焦產(chǎn)生的H2S與煤中硫的形態(tài)有關(guān)。
　　 (2)煤熱解/氣化過程中NH3和HCN的形成原煤和脫硫煤快速升溫?zé)峤馍傻腘H3均表現(xiàn)為隨溫度的升高而增大，在1073K出現(xiàn)最大值后降低，HCN的生成率均隨溫度的升高而線性增大；程序升溫?zé)峤庵校S溫度升高NH3和HCN的生成率

6、增大，973K時(shí)出現(xiàn)一最大值后降低?？焖贌峤膺^程中，煤中硫的脫除促進(jìn)NH3的生成但抑制HCN的生成；程序升溫?zé)峤膺^程中，硫的脫除表現(xiàn)為促進(jìn)NH3和HCN的生成。程序升溫CO2氣化過程中，硫含量越低的煤生成NH3產(chǎn)率越大，而HCN生成率在原煤熱解中最大；快速升溫CO2氣化過程中，原煤和酸洗煤的NH3和HCN的生成率基本相當(dāng)，而硫含量低的酸洗微波共脫硫煤NH3和HCN的釋放率均明顯降低。
　　 模型化合物吡啶和噻吩混合氣體熱解生成的

7、NH3和HCN小于吡啶熱解，特別是NH3生成量明顯降低，說明煤中硫的釋放和NH3生成存在競(jìng)爭(zhēng)。
　　 進(jìn)樣方式不同主要影響揮發(fā)分的析出和半焦與揮發(fā)分的相互作用，進(jìn)而影響HCN和NH3生成所必需的含氫基團(tuán)的形成及其向表面遷移的難易程度，快速升溫?zé)峤?氣化過程中，NH3和HCN的生成率均明顯大于程序升溫?zé)峤膺^程。
　　 三種煤樣的NH3和HCN在快速升溫?zé)峤膺M(jìn)樣階段的釋放均遠(yuǎn)大于非進(jìn)樣階段；程序升溫?zé)峤獾纳郎仉A段遠(yuǎn)大于恒溫階