碳納米管-有機(jī)小分子-碳納米管三明治結(jié)構(gòu)電輸運(yùn)特性的第一性原理研究.pdf

1、隨著電子器件小型化的深入研究，利用單分子及團(tuán)簇，比如有機(jī)小分子、碳納米管以及生物分子等來(lái)構(gòu)建電子線路的各種元器件已經(jīng)成為最有可能的發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)于這些分子尺度元器件的電學(xué)、光學(xué)特性的測(cè)量和分析發(fā)展成為了分子電子學(xué)。隨著測(cè)量手段的進(jìn)步，分子電子學(xué)在實(shí)驗(yàn)和理論上都取得了巨大的發(fā)展。分子自組裝的化學(xué)合成技術(shù)、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等實(shí)驗(yàn)手段使得單分子器件的設(shè)計(jì)和測(cè)量成為可能，并且發(fā)現(xiàn)了單分子器件具有電子開(kāi)關(guān)、負(fù)微分電阻效應(yīng)、整流效應(yīng)、分子

2、記憶功能、近藤效應(yīng)等重要的特征，為實(shí)現(xiàn)分子器件功能化打下了基礎(chǔ)。在理論研究方面，半經(jīng)驗(yàn)方法和第一性原理方法是模擬、分析分子器件工作原理、尋找分子幾何構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)等的主要手段。目前在分子電子學(xué)研究中，人們大多采用金屬（如金、銅、鋁等）作電極，而近來(lái)用碳納米管作電極的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。碳納米管具有豐富的電學(xué)、力學(xué)性質(zhì)，在分子器件中，可用來(lái)作為準(zhǔn)一維的電極材料使用，同時(shí)，單壁碳納米管電極在實(shí)驗(yàn)上有著比傳統(tǒng)的金屬電極更好的操控性

3、，因此具有廣闊的研究前景和實(shí)際意義。對(duì)于電極來(lái)說(shuō)，分子的尺度是很小的體系，碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體性質(zhì)對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及分子與電極界面相互作用都會(huì)有顯著的影響，而這些影響直接決定著分子的電學(xué)性質(zhì)。因此，有機(jī)分子構(gòu)型的改變以及碳納米管電極本征性質(zhì)對(duì)分子電子學(xué)研究都有著重要的意義。 本論文采用密度泛函理論（DFT）和非平衡格林函數(shù)（NEGF）相結(jié)合的第一性原理計(jì)算方法，選取苯基小分子作為研究對(duì)象，以碳納米管作電極，構(gòu)

4、建了碳納米管/有機(jī)小分子/碳納米管三明治結(jié)構(gòu)體系，系統(tǒng)地研究了碳納米管電極與分子扭轉(zhuǎn)角對(duì)電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，論文主要包括以下內(nèi)容。 第一章綜述部分，介紹了分子電子學(xué)產(chǎn)生的背景及研究的意義，當(dāng)前分子電子學(xué)研究的方法，并給出了本論文的主要研究?jī)?nèi)容和技術(shù)路線。 第二章介紹了理論計(jì)算方法，即密度泛函理論（DFT）和非平衡格林函數(shù)（NEGF）方法，碳納米管的基本性質(zhì)，采用碳納米管做電極的分子器件的實(shí)驗(yàn)與理論研究。 第三章，利

5、用DFT+NEGF相結(jié)合的第一性原理計(jì)算方法，探討了不同螺旋性的碳納米管電極、分子間的扭轉(zhuǎn)角、分子與碳納米管壁的夾角對(duì)苯乙炔（PE）分子的電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。研究表明，由于碳納米管電極的特殊構(gòu)型以及分子與電極的自組裝過(guò)程難以精確控制，分子與電極有著多樣的連接形式。分子與管壁垂直的構(gòu)型對(duì)連接界面處π鍵的共面性破壞最大，電導(dǎo)性最差。Armchair型與zigzag型碳納米管電極由于管壁結(jié)構(gòu)不同，對(duì)分子構(gòu)型優(yōu)化產(chǎn)生的效果也不同。其中armcha

6、ir型電極對(duì)分子的平面破壞較強(qiáng)，這主要是因?yàn)榉肿优c管壁連接處兩側(cè)原子力作用不對(duì)稱，分子內(nèi)苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)導(dǎo)致了分子不共面，這種形變降低了整個(gè)體系的導(dǎo)電性。而zigzag型碳納米管雖然存有小的能隙，導(dǎo)電性比armchair型碳納米管弱，但是其對(duì)分子構(gòu)型的影響不大，對(duì)分子平面共軛性破壞小。 第四章，研究了在碳納米管/分子/碳納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)電輸運(yùn)過(guò)程中，界面耦合、zigzag碳納米管邊緣態(tài)、有機(jī)單分子長(zhǎng)度方向上的有效勢(shì)壓降分布等對(duì)分子電流的

7、影響。結(jié)果表明，使用zigzag碳納米管做電極時(shí)，電極化學(xué)勢(shì)變得復(fù)雜，這在能級(jí)匹配上產(chǎn)生了精細(xì)結(jié)構(gòu)上的差別，對(duì)體系的透射率有著直接的影響，從而改變系統(tǒng)電流、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、實(shí)空間有效勢(shì)分布，并產(chǎn)生類NDR效應(yīng)。Zigzag型碳納米管在端口有較高的態(tài)密度，這種邊緣態(tài)（edgestate）在費(fèi)米能級(jí)附近提供了電子隧穿的通道，對(duì)電輸運(yùn)有著直接的影響。而armchair型碳納米管端口沒(méi)有邊緣態(tài)。因此，對(duì)于zigzag型碳納米管電極系統(tǒng)的電輸運(yùn)分