石墨烯-導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料及其電化學(xué)研究.pdf

1、石墨烯(graphene，GE)是當(dāng)今材料科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)、新能源等學(xué)科交叉領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，因其極大的比表面積和優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)在新能源材料和器件、電子學(xué)、催化、傳感器、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)等諸多領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。本論文主要圍繞高品質(zhì)(氧化)GE/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的可控制備及其在電化學(xué)電容器(超級(jí)電容器)方面的應(yīng)用展開了系統(tǒng)的研究。電化學(xué)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)

2、壽命長、效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。電極材料是決定電化學(xué)電容器性能的關(guān)鍵，與傳統(tǒng)的碳材料如活性炭、碳納米管(carbon nanotube，CNT)相比，GE具有更高的電子傳導(dǎo)速率、比表面積和機(jī)械性能，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。然而目前針對(duì)GE電極材料的研究報(bào)道較少，人們對(duì)GE復(fù)合電極材料的儲(chǔ)能特點(diǎn)、性能等缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。
　　 本論文以研究高性能的(氧化)GE/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料電極為目標(biāo)，設(shè)計(jì)并制備了幾種高容量

3、、高功率特性的復(fù)合電極材料，系統(tǒng)研究了這幾類電極的“種類-微結(jié)構(gòu)-性能”之間的關(guān)聯(lián)，闡明了它們各自的電化學(xué)性能特點(diǎn)。在高性能GE及其復(fù)合電極的制備和儲(chǔ)電性能方面取得了若干新的認(rèn)識(shí)和進(jìn)步。具體內(nèi)容如下：
　　 (1)氧化石墨烯(GEO)表面含有羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧官能團(tuán)，易在水溶劑中形成穩(wěn)定的懸浮液，并且易吸附單體分子制備復(fù)合材料。借助GEO這種固有的優(yōu)勢(shì)，本文采用原位聚合法，在苯胺單體聚合的過程中引入GEO，制備了一種新型高

4、性能電化學(xué)電容器電極材料--氧化石墨烯/聚苯胺(GEO/PANI)復(fù)合物。通過對(duì)制備條件的調(diào)控，獲得了具有兩種典型形貌的復(fù)合材料：一是由GEO為內(nèi)部骨架、細(xì)小的PANI纖維在GEO表面組裝而成，二是由獨(dú)立的片層GEO和纖維狀PANI組合而成。通過各種表征手段和對(duì)數(shù)據(jù)的分析，我們提出了GEO/PANI復(fù)合物中GEO和PANI之間可能存在的四種結(jié)合方式：①π-π堆疊，②靜電作用，③氫鍵，④化學(xué)摻雜。這些結(jié)合方式在一定程度上使得復(fù)合物的性能更

5、為穩(wěn)定。
　　 建立了GEO/PANI復(fù)合物的比容量和石墨原料尺寸(12500和500目)、GEO的引入量之間的關(guān)聯(lián)性。確定了復(fù)合物在GEO、苯胺投料質(zhì)量比為1:200(12500目)和1:50(500目)時(shí)初始比容量達(dá)到最高值，分別為746和627 F/g，高于PANI的216 F/g，顯現(xiàn)出更加優(yōu)異的儲(chǔ)電性能。
　　 (2)由于GEO的導(dǎo)電性遠(yuǎn)不及GE，GEO作為電極材料時(shí)其儲(chǔ)電性能的提升空間是有限的，因此，有必要將

6、GEO轉(zhuǎn)化為GE。基于這種分析，本論文設(shè)計(jì)了兩種制備GE/PANI復(fù)合材料的方案：一是先用化學(xué)法制備GE，將GE引入到苯胺的聚合反應(yīng)中，簡稱“直接法”。二是以GEO/PANI為原料，采用熱的NaOH溶液對(duì)復(fù)合物中的GEO進(jìn)行輔助去氧、對(duì)PANI進(jìn)行去摻雜作用，最后用鹽酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行重?fù)诫s，簡稱“間接法”。實(shí)驗(yàn)證明，間接法制備的復(fù)合物形貌均勻性和電化學(xué)性能均優(yōu)于直接法，它巧妙地利用了NaOH的去摻雜和為還原提供堿性環(huán)境雙重功能，可以有效

7、地提高復(fù)合物中GE的分散性。該方法簡單、有效、成本低廉，是一種理想的制備GE/PANI復(fù)合材料的途徑，還可以應(yīng)用到其它GE基導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(polypyrrole，PPY)、聚噻吩(polythiophene，PTH)等復(fù)合材料的制備中，具有普適性。
　　 以乙二醇為溶劑，采用間接法成功地制備出了納米PANI顆粒均勻覆蓋的、GE高度分散的GE/PANI復(fù)合物，該復(fù)合物具有超乎尋常的柔韌性，能夠在微觀上實(shí)現(xiàn)彎曲而不折斷。將其用

8、作超級(jí)電容器電極，比容量高達(dá)1126 F/g，1000次充放電后循環(huán)壽命達(dá)84％，顯示出超越單組分GE和PANI電極的優(yōu)異的電化學(xué)性能。與此同時(shí)，復(fù)合材料的能量密度和功率密度也大幅度提高，獲得了141.1 W/kg的功率密度和37.9 Wh/kg的能量密度，幾乎是GE相應(yīng)數(shù)值的10倍。此外，我們嘗試了以乙醇為溶劑，采用間接法制備了導(dǎo)電納米線橋聯(lián)的GEO/PANI復(fù)合物。
　　 (3)(氧化)GE懸浮液只有在堿性環(huán)境中才有更高的分

9、散性，而在制備PANI的過程中需要加入大量的酸性分子，這使得(氧化)GE懸浮液變得不穩(wěn)定、易團(tuán)聚。為了進(jìn)一步提高(氧化)GE懸浮液以及它在復(fù)合材料中的分散性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的儲(chǔ)電性能，我們對(duì)GE進(jìn)行磺化并將磺化的GE(SGE)引入到PANI的合成過程中，研究了界面法和原位聚合法制備的復(fù)合材料的微觀形貌和電容性能。界面聚合法制備的復(fù)合物中PANI可以呈納米棒或纖維狀，原位聚合法制備的復(fù)合物中PANI呈顆粒或纖維狀。研究表明：界面法得到的

10、復(fù)合物的比容量高于原位聚合法。在界面法中，改變摻雜酸的數(shù)量和GE的用量，可以調(diào)控制備的復(fù)合物中PANI的形貌。當(dāng)摻雜酸只有SGE一種大分子酸時(shí)，PANI呈現(xiàn)納米棒狀，當(dāng)摻雜酸為SGE和鹽酸兩種酸時(shí)，PANI為納米粒子和纖維兩種形貌。研究結(jié)果顯示，在GE片層上引入磺酸基團(tuán)后，磺酸基團(tuán)可以作為苯胺聚合的大分子摻雜酸和模板，可以有效減少外加小分子酸的使用量，提高SGE片層在復(fù)合物中的分散性，減少團(tuán)聚。此外，不同形貌的SGE/PANI對(duì)其電容性

11、和循環(huán)壽命有較大影響。
　　 (4)聚吡咯(PPY)也是一種很有前景的導(dǎo)電聚合物，本論文制備了GEO/PPY復(fù)合材料和GE/PPY復(fù)合材料，研究了它們各自的電化學(xué)性能，比較了兩者之間儲(chǔ)電性能的差異。通過改變摻雜酸種類實(shí)現(xiàn)了PPY粒子大小的可控制備：分別以H2SO4和1，5-NDA為摻雜劑，制備出了PPY尺寸分別為10和20 nm的GEO/PPY復(fù)合材料，它們分別具有最高達(dá)532和475 F/g的比容量，高于PPY電極材料的數(shù)值。