鎢酸鹽固溶體材料負膨脹行為及其一維結構生長.pdf

1、材料的負膨脹行為一直是人們重視的課題。本文關注的是一類鎢酸鹽及其固溶體材料，這類材料是近年來負膨脹研究的焦點。在綜述相關負膨脹材料研究成果的基礎上，考察鎢酸鹽及其固溶體的結晶學特點，系統(tǒng)分析鎢酸鹽材料負膨脹的可能機制，制備出一系列鎢酸鹽及其固溶體材料，并測試其熱膨脹系數(shù)及相關性能。同時，對鎢酸鹽及其固溶體的一維結構生長作一定的探討。 鎢酸鹽材料產(chǎn)生負膨脹的主要原因是其具有開放式的多面體頂點相連的空間網(wǎng)狀結構。這些多面體在受熱激活

2、過程中呈剛性體，不會發(fā)生變形，而是繞相連的頂點發(fā)生轉動，引起了多面體連接角的變化，產(chǎn)生負膨脹。不同的鎢酸鹽表現(xiàn)不同的負膨脹行為，立方相AW2O8晶格密度小，表現(xiàn)各向同性負膨脹，結晶學結構呈亞穩(wěn)態(tài)；正交相A2M3O12表現(xiàn)各向異性負膨脹，即隨A離子半徑的不同，其結晶學三個軸表現(xiàn)不同的負膨脹：離子半徑大的元素如Y，受到熱激活其結晶學三個軸都發(fā)生不同幅度的負膨脹，而離子半徑較小的元素如Sc，Al等，受到熱激活其結晶學兩個短軸都發(fā)生不同幅度的負

3、膨脹，另一個長軸呈正膨脹，整體晶格由于三個軸發(fā)生不同幅度的熱行為，Sc2M3O12表現(xiàn)的負膨脹，Al2M3O12卻表現(xiàn)微正膨脹。A2M3O12材料結構相對穩(wěn)態(tài)。 針對鎢酸鹽材料負膨脹行為及其結構的穩(wěn)定性等特點，制備了正交相A2M3O12及其固溶體材料。研究發(fā)現(xiàn)，兩種3價離子Y3+，Al3+以不同比例混溶形成Y2-xAlxW3O12固溶體材料，具有一定的負膨脹行為及較高的強度與性能熱穩(wěn)定性。熱分析結果表明，固溶體材料在20～80℃

4、之間發(fā)生負膨脹，膨脹系數(shù)為-7.9×10-6/K；80～120℃范圍內(nèi)發(fā)生不可逆重構型相變，材料表現(xiàn)為正膨脹。同時發(fā)現(xiàn)Y2-xAlxW3O12減小了正交相的各向異性，這有利于提高材料致密度，改善其力學性能。 研究還發(fā)現(xiàn)，摻雜鎢酸鹽固溶體在一定條件下，易形成一維結構，如晶須，晶管等多種形態(tài)。在Al摻雜ZrW2O8的體系中發(fā)現(xiàn)了含Al的ZrW2O8固溶體納米棒，在Al摻雜Y2(WO4)3體系中，由于發(fā)生置換反應，形成了更穩(wěn)定的Y2-

5、xAlx(WO4)3晶須或納米線，以及具有特定習性晶面的晶管結構。本文還探討了幾種晶線或管的形成機制。對于摻雜Al的ZrW2O8，由于氧空位沿著c軸方向呈線狀排列時，系統(tǒng)的自由能最低，因此，易于形成正交結構的晶線形態(tài)。對于Y2-xAlx(WO4)3，形成的晶格相是具有正交結構的Al2W3O12或Y2-xAlxW3O12。由于其具有正交結構的晶格，具有各向異性，所以晶體在生長時，往往沿b軸擇優(yōu)生長。晶管的形成的可能機制是先形成針狀WO3模