硫酸鈣復(fù)鹽的合成、特性及無水硫酸鈣水化機(jī)理研究.pdf

1、我國天然無水硫酸鈣(硬石膏)礦產(chǎn)資源豐富，但由于水化活性差，利用率很低。隨著國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)石膏產(chǎn)品需求日益加大，解決天然硬石膏水化活性低的問題越來越迫切。因此針對(duì)無水硫酸鈣水化理論中存在的問題，如復(fù)鹽生成與分解、激發(fā)劑陽離子的z/r參數(shù)的作用、同離子效應(yīng)等開展研究，揭示鹽類激發(fā)劑對(duì)硬石膏水化激發(fā)作用機(jī)理，探尋激發(fā)硬石膏水化的規(guī)律，對(duì)促進(jìn)天然石膏礦產(chǎn)的開發(fā)具有重要的理論意義與現(xiàn)實(shí)意義。 本論文從硫酸鈣復(fù)鹽的合成入手，深入開

2、展了硫酸鈣復(fù)鹽的生成條件、熱學(xué)性質(zhì)、光譜學(xué)表征、水溶特性等方面的研究；對(duì)可溶性硫酸鹽對(duì)無水硫酸鈣水化激發(fā)效果進(jìn)行了系統(tǒng)的分析研究；揭示了可溶性硫酸鹽對(duì)無水硫酸鈣的水化激發(fā)機(jī)理，探討了鹽類激發(fā)劑對(duì)不同產(chǎn)地天然硬石膏的適應(yīng)性。主要內(nèi)容和研究成果如下： 1、通過應(yīng)用溶液合成和高溫淬冷合成兩種方法，對(duì)可溶性硫酸鹽與無水硫酸鈣合成復(fù)鹽的條件及規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，優(yōu)化了復(fù)鹽的合成工藝參數(shù)，并對(duì)水溶液合成法中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與溶劑量對(duì)復(fù)鹽合

3、成的影響進(jìn)行了探討。結(jié)果顯示，雖然無水硫酸鈣具有絡(luò)合性，但在常溫常壓水溶液中，僅一價(jià)硫酸鹽(除Li外)能合成復(fù)鹽，Ⅰ族元素從上到下隨原子序數(shù)增加，與硫酸鈣形成復(fù)鹽的難度逐漸降低，其中鉀鹽合成復(fù)鹽速度最快。水溶液合成復(fù)鹽的影響因素主要為合成溫度和溶劑量。硫酸鈣復(fù)鹽的高溫合成是一個(gè)漸進(jìn)的過程，受溫度影響較大，且與反應(yīng)物熔點(diǎn)高低密切相關(guān)；硫酸鈣復(fù)鹽的高溫合成動(dòng)力學(xué)可以用二維擴(kuò)散反應(yīng)方程((1-α)ln(1-α)+α=kt)和Ginstling

4、—Brounshtein方程(1-2α/3-(1-α)2/3=kt)來描述，反應(yīng)受擴(kuò)散控制。 2、對(duì)硫酸鈣復(fù)鹽的晶體結(jié)構(gòu)、譜學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究分析，建立了熱學(xué)與譜學(xué)檔案。高溫淬冷合成的硫酸鈣復(fù)鹽有較好的熱學(xué)穩(wěn)定性，但水合復(fù)鹽隨著溫度的升高，復(fù)鹽的物相組成變化較復(fù)雜。受硫酸鈣復(fù)鹽中陽離子數(shù)量與種類的影響，SO42-陰離子基團(tuán)的振動(dòng)光譜出現(xiàn)變化，復(fù)鹽中陽離子種類越多，其譜峰分裂越明顯。 3、對(duì)合成的硫酸鈣復(fù)鹽水溶特性

5、進(jìn)行研究，對(duì)復(fù)鹽的水化歷程、影響因素進(jìn)行了分析討論。硫酸鈣復(fù)鹽水溶特性較復(fù)雜，但具有一定的相似性。其水化分解主要受水量和水化時(shí)間的影響，水合復(fù)鹽在水量較少的情況下不易分解，在0.3-10L/mol水量范圍內(nèi)含鐘硫酸鈣水合復(fù)鹽存在可逆轉(zhuǎn)化。復(fù)鹽在高水量時(shí)溶解非常快，受擴(kuò)散過程控制。兩種水合復(fù)鹽溶解性能相似，溶解方程級(jí)數(shù)在1.1左右。而高溫復(fù)鹽的溶解動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)則在1.5～1.8范圍內(nèi)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)比水合復(fù)鹽低一個(gè)數(shù)量級(jí)，其大小呈現(xiàn)以第三周期元

6、素為中心向兩邊增大的趨勢(shì)。結(jié)晶階段為CaSO4·2H2O相的析出，其結(jié)晶Stumm動(dòng)力學(xué)方程級(jí)數(shù)為1.07。 4、通過對(duì)CaSO4在Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、(NH4)2SO4溶液中水化過程，以及CaSO4-2H2O、CaSO4與以上硫酸鹽反應(yīng)速度、產(chǎn)物的研究，結(jié)合復(fù)鹽合成與水化過程研究結(jié)果分析，明確了無水硫酸鈣水化不可能按照布德尼科夫的復(fù)鹽理論進(jìn)行；CaSO4在其它種類的可溶性硫酸鹽溶液中水化研究表

7、明，無水硫酸鈣水化過程中受硫酸鹽水合物的析晶過程影響，與激發(fā)劑陽離子z/r值大小無關(guān)，陽離子的z/r參數(shù)影響水化率的規(guī)律并不存在； 5、無水硫酸鈣在可溶性硫酸鹽中的水化按照溶解—成核—生長理論進(jìn)行。CaSO4達(dá)到溶解平衡時(shí)，Ca2+的濃度大于CaSO4-2H2O溶解平衡的Ca2+的濃度，CaSO4-2H2O獲得結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力；可溶性硫酸鹽激發(fā)作用在于異向晶核的形成：水化過程與CaSO4生成復(fù)鹽或析出水合物所形成的細(xì)小物相，作為異質(zhì)

8、微粒使母相中存在不均勻性，這些不均勻性有效地降低成核時(shí)的表面能位壘，使CaSO4-2H2O晶核優(yōu)先地在這些不均勻的地方形成，因此這些物質(zhì)起成核催化劑作用。引入外來離子，降低了成核的表面能勢(shì)壘，使CaSO4-2H2O更容易結(jié)晶。 6、選用四種不同產(chǎn)地與地質(zhì)成因的天然硬石膏研究鹽類激發(fā)劑的適應(yīng)性，并對(duì)加水量與環(huán)境溫度對(duì)水化的影響進(jìn)行了探討。天然硬石膏由于其地質(zhì)成因與所處地質(zhì)環(huán)境不同，在物相組成、堿金屬離子等雜質(zhì)含量、晶體生長狀態(tài)等多