無(wú)機(jī)材料對(duì)超濾-納濾膜性能的改進(jìn)研究.pdf

1、壓力驅(qū)動(dòng)膜是指在傳質(zhì)過(guò)程中，以壓力為推動(dòng)力，使溶質(zhì)顆粒（或分子）較大的物質(zhì)被截留、顆粒（或分子）較小的物質(zhì)通過(guò)膜孔，實(shí)現(xiàn)濃縮、純化、分離和富集目的的選擇透過(guò)性膜。它包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜四種。近年來(lái)，隨著壓力驅(qū)動(dòng)膜在水處理等領(lǐng)域的日益廣泛應(yīng)用，對(duì)膜的性能如滲透性、選擇性、抗污染性、化學(xué)及熱穩(wěn)定性等也提出了更高的要求，傳統(tǒng)的膜材料越來(lái)越難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。因此研究開(kāi)發(fā)新的具備多種綜合性能的膜產(chǎn)品或膜材料成為近年來(lái)的研究熱

2、點(diǎn)。
　　為了探索和開(kāi)發(fā)新的、性能更佳的膜，人們結(jié)合有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料各自的優(yōu)點(diǎn)，從而制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，并得到單一膜材料原先所沒(méi)有的綜合性能。這其中的關(guān)鍵和挑戰(zhàn)是無(wú)機(jī)材料在聚合物膜基體中的分散性和無(wú)機(jī)材料與聚合物兩相之間的相容性。
　　本論文采用多種具有獨(dú)特形貌及性質(zhì)的無(wú)機(jī)納米材料，建立有效的無(wú)機(jī)粒子-聚合物間的相互作用，促進(jìn)無(wú)機(jī)粒子在聚合物相的分散性和無(wú)機(jī)-有機(jī)兩相間的相容性，以制備高性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化超濾/納濾膜。

3、在優(yōu)化膜制備參數(shù)的同時(shí)，深入探討了無(wú)機(jī)納米粒子的結(jié)構(gòu)形貌、含量及其基團(tuán)改性等對(duì)膜性能的影響。論文共包括五章。
　　第一章是緒論，即全文的引言。簡(jiǎn)要的介紹了壓力驅(qū)動(dòng)膜的制備、表征和分離機(jī)理，然后對(duì)壓力驅(qū)動(dòng)膜的雜化改性方法和現(xiàn)狀進(jìn)行了概括。最后提出本論文的研究思路和主要工作。
　　第二章，利用碳納米管對(duì)超濾/納濾膜進(jìn)行改性研究，包括兩個(gè)部分內(nèi)容。
　　(1)將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs)負(fù)載到溴化聚苯醚(BPPO)基

4、體中，通過(guò)三乙醇胺(TEOA)調(diào)節(jié)MWNTs在鑄膜液體系中的分散性及成膜結(jié)構(gòu)，制得了一系列MWNTs/BPPOqua雜化超濾膜。并研究了碳管濃度、TEOA含量對(duì)膜性能及形貌的影響。結(jié)果表明，在體系中添加適量的MWNTs和TEOA，可制得滲透通量高且選擇性好的MWNTs/BPPOqua雜化超濾膜。
　　(2)發(fā)展了一種界面聚合新工藝，即兩步界面聚合法，成功的將MWNTs負(fù)載到復(fù)合膜的聚酯功能皮層里，制得MWNTs/聚酯復(fù)合雜化納濾膜

5、。該工藝操作簡(jiǎn)便，所制備的TFN膜的滲透性和選擇性都顯著的提高。通過(guò)對(duì)該工藝的制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，我們還探討了水相溶液中碳管濃度、表面活性劑種類和兩步界面聚合的反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜性能的影響。結(jié)果表明通過(guò)添加適量的碳管、合適的表面活性劑和恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，可獲得同時(shí)具有高通量和截留率的性能優(yōu)化的TFN膜。此外，我們還對(duì)TFN膜對(duì)不同濃度料液、不同pH料液的分離性能及長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。
　　第三章，利用二氧化硅對(duì)超濾/納濾膜進(jìn)行改性研究

6、，包括兩個(gè)部分內(nèi)容。
　　(1)首先對(duì)介孔硅球進(jìn)行了氨基改性，并通過(guò)界面聚合法制備了介孔硅球(mMSN)/聚酰胺(PA)復(fù)合雜化膜(TFN)。所使用的介孔硅球經(jīng)氨基改性后能與油相單體均苯三甲酰氯(TMC)反應(yīng)，從而在界面聚合過(guò)程中以化學(xué)鍵形式負(fù)載到TFN膜功能皮層上。我們研究了水相中硅球的濃度對(duì)膜性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)添加適量的硅球于水相中時(shí)，TFN膜的水滲透速率顯著提高，而截留率仍能保持較高的水平，且該膜展示了良好的抗污染性能和

7、長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性。此外，還探討了硅球粒子結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)孔徑適當(dāng)?shù)陌被男缘慕榭坠枨蜃钣欣赥FN膜性能的優(yōu)化。
　　(2)制備了介孔中空硅球(HMSS)，并將其引入到溴化聚苯醚(BPPO)基體中，通過(guò)三乙醇胺(TEOA)調(diào)節(jié)有機(jī)、無(wú)機(jī)兩相的相容性，制備了一系列的HMSS/BPPO雜化膜。該體系中，所使用的三乙醇胺(TEOA)不僅作為聚合物基體BPPO季銨化試劑，且能與表面帶有很多-OH基團(tuán)的HMSS產(chǎn)生氫鍵相互作用，從而有

8、利于HMSS與聚合物兩相的相容性。我們研究了HMSS含量對(duì)膜的性能及形貌的影響，結(jié)果表明添加適量的HMSS到膜中，雜化膜的水通量顯著提高，約為純聚合物膜的兩倍之多，且對(duì)卵白蛋白的截留率仍能保持高達(dá)90％以上。通過(guò)研究硅球粒子的結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)負(fù)載壁厚尺寸適中的HMSS的雜化膜的綜合性能最好。
　　第四章中，利用其它三種形貌和性質(zhì)各不相同的材料對(duì)超濾/納濾膜進(jìn)行改性研究。
　　(1)首先制備了二氧化硅-氧化石墨烯(Si

9、O2-GO)粒子。該粒子結(jié)構(gòu)中，小尺寸的SiO2密集均勻的分散在GO基體上，能減少GO片層之間的相互作用力，有利于SiO2-GO粒子的親水性和在聚合物基體中的分散性。然后將該SiO2-GO粒子引入到聚砜(PSf)聚合物基體中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了SiO2-GO/PSf雜化超濾膜。通過(guò)比較含有不同無(wú)機(jī)粒子(SiO2、 GO、SiO2-GO)的雜化膜的性能，發(fā)現(xiàn)SiO2-GO/PSf雜化膜的水通量、截留率、親水性、抗污染性能方面的優(yōu)勢(shì)明顯。此

10、外，我們還探討了SiO2-GO粒子含量對(duì)膜性能及形貌的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加適量的SiO2-GO(0.3 wt％)能顯著增加膜的水通量，同時(shí)仍能保持對(duì)卵白蛋白的高截留率。
　　(2)為了提高膜的分離性能及抗生物污染性能，我們用銀-二氧化硅(Ag-SiO2)粒子來(lái)改性聚砜(PSf)基體，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了Ag-SiO2/PSf雜化膜。在Ag-SiO2粒子結(jié)構(gòu)中，具有抗菌性的Ag能以極微小尺寸均勻密集的負(fù)載在二氧化硅球上，克服了小尺寸納米

11、顆粒容易團(tuán)聚的問(wèn)題。然后研究了Ag-SiO2納米粒子的含量對(duì)膜的性能及形貌的影響，結(jié)果表明添加適量的Ag-SiO2粒子能顯著增加膜的水滲透性，同時(shí)仍能保持對(duì)卵白蛋白的高截留率。并且Ag-SiO2/PSf雜化膜具有優(yōu)異的抗菌性。
　　(3)環(huán)糊精(β-CD)具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，是一種親水性的有機(jī)小分子，有助于克服雜化膜中兩相相容性的問(wèn)題。因而我們用原位界面聚合法將環(huán)糊精(β-CD)引入聚酯功能皮層，制備了β-CD/聚酯復(fù)合納濾(NF

12、）膜。然后探討了β-CD的濃度及側(cè)基對(duì)NF膜的形貌、分離和抗污染性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)β-CD在水相中的濃度為1.8％(w/v)時(shí)，NF膜的水通量高達(dá)純聚酯膜的近兩倍，同時(shí)對(duì)硫酸鈉的截留率仍能保持較高的水平。此外，β-CD/聚酯納濾膜在抗污染性能上也有顯著的提高。與商業(yè)化NF膜相比，β-CD/聚酯膜顯示了良好的綜合性能。
　　第五章為全文總結(jié)及工作展望。本論文的主要工作是利用無(wú)機(jī)材料對(duì)超濾/納濾膜進(jìn)行改性研究。通過(guò)對(duì)前面的實(shí)驗(yàn)