室溫控制自由基聚合制備聚丙烯腈功能材料的研究.pdf

1、獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得云洼王些太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學(xué)位論文作者躲夢乇矽簽字隰瑚，評弓月羅日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解云鎏王些太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特

2、授權(quán)云洼王些太堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。(保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明)學(xué)位論文作者簽名：7厶私乇影3Jl／。簽字日期：衛(wèi)，妒年鄉(xiāng)月多日了5五月氆弓Ⅶ年別√州2名期簽日再蘆一師字導(dǎo)簽摘要聚丙烯腈(PAN)是一種重要的高分子材料前驅(qū)體，可用來制備碳纖維，合成纖維和膜材料等多種聚合物產(chǎn)品。制備高

3、性能PAN是丙烯腈工業(yè)發(fā)展的要求?？煽兀盎钚浴弊杂苫酆霞夹g(shù)(CRP)已經(jīng)成功用于制備分子量、分子量分布、分子組成、分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及分子鏈官能度均可控的聚合物，是制備高性能PAN的理想聚合技術(shù)。在所有的CRP技術(shù)中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATI沖)是單體應(yīng)用范圍最廣的技術(shù)，如(取代)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈等多種單體均已成功的實(shí)現(xiàn)可控聚合。ICARATRP是一種結(jié)合傳統(tǒng)自由基聚合的高聚合速度與ATRP對分子量和分子量分布可控性

4、的聚合體系。本文以2溴異丁酸乙酯(EBiB)為ATRP引發(fā)劑、溴化銅(CuBr2)為催化劑、三(2二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)為配體、偶氮二異庚腈(ABvN)為自由基引發(fā)劑，以二甲基亞砜(DMSO)為反應(yīng)介質(zhì)，首次采用ICARATRP法在較低溫度下制備了可控的丙烯腈(AN)均聚物。而該方法成功的關(guān)鍵在于一種新型的低溫自由基引發(fā)劑(ABVN)與高效的催化體系CuBr2／Me6TREN聯(lián)用。采用重量法計(jì)算單體丙烯腈的轉(zhuǎn)化率，凝膠滲透色

5、譜(GPC)法測定產(chǎn)品分子量和分子量分布，核磁共振光譜(1HNMR)表征PAN的結(jié)構(gòu)。不同溫度下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該聚合反應(yīng)為一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，PAN的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增大，顯示活性可控聚合特征。聚合產(chǎn)物的分子量分布范圍在108130，且使用大分子引發(fā)劑成功地進(jìn)行了擴(kuò)鏈實(shí)驗(yàn)，這些研究結(jié)果都證明了AN的ICARATRP反應(yīng)具有活性可控聚合特征。實(shí)驗(yàn)還考察了不同種類配體、不同催化劑濃度、不同自由基引發(fā)劑濃度和不同聚合溫度對聚合反

6、應(yīng)的影響。選擇[AN]：[EBiB]：[CuBr2]：[Me6TREN]：[ABVN]=200：1：001：001：02進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明在這一反應(yīng)比例下聚合速率與分子量的控制得到較好的平衡：聚合反應(yīng)速率隨著聚合溫度的升高而加快，體系顯示較高的活性；當(dāng)銅催化劑與AN的摩爾比降低至1：20000，聚合仍然具有良好的控制性：單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上。聚合反應(yīng)的表觀活化能計(jì)算為12845kJ／mol。文章最后，探討了目前ICARATRP