鈦釩基貯氫電極合金結構、性能及其衰退機理研究.pdf

1、本文全面綜述了鈦釩基貯氫電極合金的研究進展以及各種貯氫合金電極衰退機理的研究進展.在此基礎上,確定以鈦釩基貯氫電極合金為研究對象,采用.XRD/Rietveld、SEM、TEM和AES等材料分析方法以及恒電流充放電、電化學阻抗譜、線性極化、陽極極化和恒電位階躍等電化學測試技術,對鈦釩基合金的成分、相結構與電化學性能三者之間的關系進行了系統(tǒng)的研究,提出貯氫電極合金的"本征/非本征衰退機理",并以鈦釩基合金為實例對該機理進行了驗證.

2、 對Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.5>Ni<,x>(x=0～2.0)貯氫電極合金的結構及電化學性能進行了研究.結果表明:當x在0到1.50之間時,合金由C14型Laves相和釩基固溶體相兩相組成.C14型Laves相的豐度隨著Ni含量的增加而先增加后減少,在x=0.50時取得極大值(52.9、Wt.﹪),釩基固溶體相的豐度則相應地先減少后增加.當x增加到1.75之后,合金中出現(xiàn)了少量的雜相.所

3、有的合金中,C14型Ieaves相均形成連續(xù)的三維網絡結構,而釩基固溶體相則以等軸晶或樹枝晶的形態(tài)嵌入于C14型L,aves相基體中.隨著Ni含量的增加,釩基固溶體相逐漸由等軸晶向樹枝晶過渡.此外,當合金中不含Ni元素時,由于缺乏必要的電催化活性,合金電極幾乎沒有電化學容量.隨著合金中Ni元素含量的逐漸增加,合金電極的電催化活性得到了提高.在上述相結構及電催化活性兩方面因素的綜合作用下,合金電極的電化學性能隨著Ni含量的增加而顯著變化:

4、最大放電容量先增大后減小,當x=0.75時達到最大值373.7 mAh/g;循環(huán)穩(wěn)定性不斷提高,x=2.00時,合金電極經200次循環(huán)后的容量保持率達96.2﹪;高倍率放電性能先大幅提高而后略有降低,適中的Ni元素含量有利于降低合金電極的表面反應阻抗和氫擴散阻抗,從而提高合金電極的高倍率放電性能. 研究了Cr元素含量對Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,x>Ni<1.75>(x=0.0～0.7)

5、貯氫電極合金的結構及電化學性能的影響規(guī)律.所有合金均由C14型Laves相和釩基固溶體相組成,隨著Cr含量的增加,合金中釩基固溶體相不斷增加,而C14型Laves相則相應地逐漸減少.釩基固溶體相均以樹枝晶的形態(tài)分布于C14型Laves相基體中.隨著合金中Cr含量的增加,合金電極的最大放電容量和高倍率放電性能均先增加而后下降.而循環(huán)穩(wěn)定性則隨著合金中Cr含量的增加而得到大幅度的提高,180次循環(huán)后合金電極的容量保持率C180/Cmax由x

6、=O時的25.4﹪提高到了x=0.7時的93.8﹪.對Mn替代Ni時Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5+x>Cr<,0.8>Ni<,1.5-x>(x=0.0～0.4)貯氫電極合金的相結構及電化學性能進行了研究.結果表明:所有合金均由C14型Laves相和釩基固溶體相兩相組成.隨著:Mn替代量的增加,合金中釩基固溶體相逐漸減少,而C14型Laves相的豐度則相應地逐漸增加.適中的Mn替代量可提高合金電極的放電容量

7、,但同時會導致合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的降低.電化學阻抗譜、線性極化、陽極極化以及恒電位階躍放電的研究結果表明,少量地用.Mn替代Ni可提高合金電極表面的電化學反應速率和氫在合金中的擴散速率,從而改善合金電極的高倍率放電性能. 選用Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,x>(x=0.75,1.25,1.75)三種成分的合金(分別記為樣品A,B,C)作為研究對象.對其本征衰退行為進行了系統(tǒng)

8、的分析.采用ICP對不同循環(huán)次數(shù)時合金電極系統(tǒng)中的電解液進行成分分析.結果表明,以V為代表的幾種主要吸氫元素的溶出量在前數(shù)十次循環(huán)內迅速增加,而后漸趨飽和.對照各合金電極的循環(huán)壽命曲線得知,活性吸氫元素的溶出不是造成各合金電極循環(huán)壽命之間差異的原因,也不是造成合金電極容量持續(xù)衰退的決定性因素.對不同循環(huán)次數(shù)后的合金進行SEM形貌分析和表面AES分析.發(fā)現(xiàn)覆蓋在樣品A合金表面的是以Ti、Ni的氧化物為主體的氧化層;而樣品C合金的表層則是N

9、i含量70﹪以上的富Ni層.對合金電極經不同循環(huán)次數(shù)后的XRD圖譜進行分析,發(fā)現(xiàn)各個樣品中均不同程度地出現(xiàn)了氫化物的衍射峰,不可逆氫化物的產生和不斷增多,是造成電極放電容量下降的另一個重要原因.綜合分析認為,活性吸氫物質的腐蝕溶出、形成氧化層、不可逆氫化物的產生等幾種典型的本征衰退行為對 Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,x>(x=0.75,1.25,1.75)合金的容量衰退有著較大的

10、影響,但并非決定性因素.尤其是在循環(huán)的后期,合金電極的容量衰退另有原因. 以 Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,x>(x=0.75,1.25,1.75)合金為研究對象,對貯氫電極合金的非本征衰退機理進行了分析探討.發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸對貯氫合金電極的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性有著顯著的影響,但對于不同成分的合金而言,其影響規(guī)律有所差異.吸放氫循環(huán)后的形貌觀測顯示,樣品A合金會隨著吸放氫循

11、環(huán)的進行而嚴重粉化;而樣品c合金多次循環(huán)后的粉化非常輕微.抗粉化性能的顯著差異,是造成兩種合金電極循環(huán)穩(wěn)定性懸殊的另一個重要原因.對經120次充放電循環(huán)后的電極合金進行TFEM分析,結果顯示,樣品A合金和樣品C合金的表面腐蝕情況具有顯著的不同,前者被一層疏松絮狀的氧化物所包覆,而后者被一層形態(tài)致密的富Ni層所包覆.對不同循環(huán)次數(shù)后的合金電極進行電化學阻抗譜分析,發(fā)現(xiàn)經多次循環(huán)后,樣品A的電化學反應阻抗顯著大于樣品C.這主要歸因于兩種合金

12、表層性質的不同,樣品C表面富Ni層的導電性和催化活性均要遠遠高于樣品A表面的氧化物層.對Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,0.75>合金電極不同循環(huán)次數(shù)時的放電曲線進行了分析,發(fā)現(xiàn)由非本征因素導致的電化學極化增大、活性物質利用率下降是該合金電極放電容量迅速衰退的關鍵原因.本征衰退主要是活性物質減少導致的衰退,非本征衰退是活性物質的利用率下降導致的衰退,綜合兩者的影響,可以得到對合金電極