合金成分及熱處理對(duì)鋯合金腐蝕和吸氫行為影響的研究.pdf

1、在水冷核動(dòng)力反應(yīng)堆中，鋯合金是一種重要的結(jié)構(gòu)材料，用作核燃料的包殼，腐蝕和吸氫是其應(yīng)用中遇到的兩個(gè)重要問題，這涉及核燃料元件的壽命和反應(yīng)堆運(yùn)行的安全可靠性。隨著燃料組件燃耗的進(jìn)一步提高，如何提高鋯合金包殼的耐腐蝕性能和降低腐蝕時(shí)的吸氫量是兩個(gè)值得深入研究的問題。本工作以Zr-2(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni)、Zr-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)、N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)和N1

2、8(Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)四種成分鋯合金為研究對(duì)象，采用不同的熱處理制備第二相尺寸和數(shù)量不同的樣品，研究了這些樣品在4000C/10.3MPa過熱蒸汽和360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中的腐蝕和吸氫行為，探討了第二相影響鋯合金腐蝕時(shí)吸氫行為的機(jī)理。 得到的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論如下： 1.經(jīng)β相水淬處理的Zr-4樣品在360℃/LiOH水溶液中腐蝕時(shí)表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能

3、，在長達(dá)529d的腐蝕試驗(yàn)中，腐蝕增重一直與ZIRLO和N18合金的相當(dāng)。β相水淬處理后Zr-4合金基體中過飽和固溶的Fe和Cr含量分別達(dá)到700gμg/g左右，這是β相水淬處理提高Zr-4合金在360℃/LiOH水溶液中耐腐蝕性能的主要原因，這為開發(fā)新鋯合金提供了新的思路。 2.熱處理對(duì)Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合會(huì)在400℃過熱蒸汽中耐腐蝕性能的影響規(guī)律與在360℃/LiOH水溶液中腐蝕時(shí)的不同：從β相快冷和α上限溫區(qū)

4、處理使Zr-4和Zr-2合金在400℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能變壞，但卻能改善Zr-4合金在360℃/LiOH水溶液中的耐腐蝕性能。這說明提高α-Zr基體中過飽和固溶的Fe、Cr或Ni合金元素含量會(huì)對(duì)Zr-4和Zr-2合金在400℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能產(chǎn)生有害影響。 3.含Nb較高的N36合金在820℃保溫2h處理后晶粒內(nèi)殘留的棒狀β-Zr在隨后偏析溫度(610℃)以下580℃時(shí)效處理時(shí)并未發(fā)生分解，但時(shí)效處理之前的冷軋變形可促

5、進(jìn)它的分解，形成條帶狀分布的第二相：冷軋之前的β相水淬處理可以獲得納米大小、彌散分布的第二相。腐蝕試驗(yàn)表明，顯微組織對(duì)N18和N36合金在400℃過熱蒸汽中耐腐蝕性能的影響規(guī)律與360℃/LiOH水溶液中的基本相同：β-zr的存在對(duì)耐腐性能都是有害的，β-zr分解并獲得納米大小、彌散分布的第二相后可明顯改善它們的耐腐蝕性能。 4.無論是在400℃過熱蒸汽中，還是在360℃/LiOH水溶液中，N18合金的耐腐蝕性能均優(yōu)于N36合金。N18

6、和N36合金經(jīng)700～1020℃處理、冷軋和580℃/50h時(shí)效處理后，基體中固溶的Nb含量分別為0.15～0.3％和0.55～0.57％，前者更接近腐蝕溫度時(shí)Nb在α-Zr基體中的平衡固溶度，這是N18合金耐腐蝕性能優(yōu)于N36合金的原因。從合金元素對(duì)鋯合金耐腐蝕性能影響的角度來說，添加的Nb含量不宜太高。 5.在400℃過熱蒸汽中腐蝕時(shí)，Zr-Sn-Nb系的N18合金的耐腐蝕性能略低于常規(guī)處理的Zr-4合金，但N36合金的耐腐

7、蝕性能明顯不如常規(guī)處理的Zr-4合金，而在360℃/LiOH水溶液中腐蝕時(shí)，N18和N36合金的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于常規(guī)處理的Zr-4合金，這進(jìn)一步證實(shí)不同水化學(xué)條件下合金元素影響鋯合金耐腐蝕性能的規(guī)律是不同的。 6.合金成分對(duì)鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫行為有很大影響。用腐蝕增重對(duì)樣品腐蝕后的氫含量進(jìn)行歸一化處理后，可以看出在相同的腐蝕增重情況下，Zr-2合金腐蝕時(shí)的吸氫量最大，其次是Zr-4和N18合金，而N36合金的吸氫量最小，這與不

8、同合金中的第二相種類和成分密切相關(guān)。Zr-2合金中含有Ni、Fe、Cr，它們與Zr形成的第二相有Zr2(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)2；Zr-4合金中含有Fe、Cr，它們與Zr形成的第二相有Zr(Fe,Cr)2；N18合金是在Zr-4合金基礎(chǔ)上添加少量Nb的新合金，其中也含有Zr(Fe,Cr)2第二相；N36合金也是一種含Nb鋯合金，與N18合金相比，Nb含量更高但不含Cr，形成的第二相主要為β-Nb和Zr-Nb-Fe第二相。眾所周

9、知，Zr2(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)2本身是一種強(qiáng)烈吸氫的金屬間化合物，這說明如果添加的合金元素與Zr形成的第二相是一種比Zr吸氫能力更強(qiáng)的物質(zhì)，那么它對(duì)鋯合會(huì)腐蝕時(shí)的吸氫行為會(huì)產(chǎn)生顯著影響，從減少腐蝕時(shí)吸氫的角度來考慮，這種合金元素要盡量少加。這一結(jié)果可為開發(fā)新鋯合金時(shí)選擇合金元素提供有價(jià)值的參考。 7.熱處理對(duì)不同成分鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫行為影響程度不一樣，其中對(duì)Zr-2合金的影響最大，其次是Zr-4合金，而對(duì)N18和

10、N36合金的影響都比較小，這除與第二相的種類有關(guān)外，還與第二相的尺寸和數(shù)量密切相關(guān)。當(dāng)合金中的第二相本身是一種強(qiáng)烈吸氫的物質(zhì)時(shí)，要盡量減小這種第二相的尺寸，這對(duì)減少腐蝕時(shí)的吸氫是有利的。這一結(jié)果可為優(yōu)化鋯材成型加工工藝，控制顯微組織，并獲得最佳的使用性能提供依據(jù)。 8.腐蝕溫度對(duì)吸氫的影響非常大。鋯合金在400℃過熱蒸汽中腐蝕時(shí)的吸氫分?jǐn)?shù)(20～40％)明顯大于360℃/LiOH水溶液中的吸氫分?jǐn)?shù)(10～20％)，前者比后者高出一倍。這

11、給我們的啟示是如果要發(fā)展超臨界水堆核燃料包殼用鋯合金，那么除了需要解決耐腐蝕性能以外，吸氫問題應(yīng)給予更大關(guān)注。 9.二次離子質(zhì)譜分析證實(shí)Zr-4合金樣品無論是在400℃過熱蒸汽還是360℃/LiOH水溶液中腐蝕后形成的氧化膜中均存在H+和OH-。基于這一事實(shí)，提出了鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫機(jī)制如下：腐蝕介質(zhì)中的水分子得到從金屬/氧化膜界面處擴(kuò)散到氧化膜表面的電子發(fā)生H2O+e→H+OH的反應(yīng)，OH通過氧化膜擴(kuò)散到金屬/氧化膜界面處與鋯

12、發(fā)生2OH+Zr→ZrO2+2H+2e的反應(yīng)直接生成氫，一部分氫可以被α-Zr基體吸收?；谶@一吸氫機(jī)制，提出了第二相影響鋯合金腐蝕時(shí)吸氫行為的機(jī)理：當(dāng)?shù)诙嗍且环N比鋯吸氫能力更強(qiáng)的物質(zhì)時(shí)，金屬/氧化膜界面處未被氧化的這些第二相可作為吸氫的優(yōu)先通道，這類第二相的尺寸和數(shù)量會(huì)對(duì)鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫行為產(chǎn)生明顯影響；當(dāng)?shù)诙嗍且环N比鋯吸氫能力弱的物質(zhì)時(shí)，鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫行為主要取決于α-Zr基體本身，這類第二相的尺寸和數(shù)量對(duì)鋯合金腐蝕時(shí)的吸