納米銀的可控制備與形成機制研究.pdf

1、作為一種新興的功能材料，納米銀廣泛用作催化材料、防靜電材料、低溫超導(dǎo)材料、生物傳感器材料、電子漿料和抗菌抑菌材料。納米銀的性能與其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸和尺寸分布以及材料本身所處的化學(xué)物理環(huán)境密切相關(guān)，納米銀的形貌、尺寸和尺寸分布可以通過采用不同的合成技術(shù)和反應(yīng)條件來調(diào)控。因此，研究銀系納米材料的可控制備技術(shù)、探索不同反應(yīng)條件下納米銀的形核和生長機制具有重要意義。本文在大量閱讀文獻的基礎(chǔ)上首先對納米銀的主要制備方法及材料的光譜特性進行了簡要的

2、回顧，分析了微乳液法可控合成納米銀粒子的影響因素，論述了化學(xué)法制備各向異性銀納米材料的研究進展，指出了銀系納米材料研究中存在的不足。然后，圍繞球形納米銀和棒狀納米銀的可控制備及形成機理等方面展開研究工作，研究了表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)的合成，探討了微乳液體系特別是AOT微乳體系中納米銀制備的影響因素，研究了檸檬酸鈉體系中納米銀粒子的制備。最后，利用該晶粒作晶種在溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)體系中研究了銀納米棒(線)的

3、生長和形成機制。主要內(nèi)容包括以下幾個方面：
　　 ⑴在氮氣保護下，以對甲苯磺酸為催化劑，合成了高純度表面活性劑AOT，研究了酯化溫度、體系真空度和酯化料比對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在130℃、29.33Kpa、n(異辛醇):n(順丁烯二酸酐)＝1.82:1的條件下反應(yīng)2h，所得酯化產(chǎn)物無色透明，酯化率可達99.6％。對雙酯的磺化反應(yīng)研究表明，適宜的磺化條件為130℃n(NaHSO3):n(順丁烯二酸酐)=1.10:1，w(AO

4、T)=10[％]，反應(yīng)時間3.5h。經(jīng)甲醇溶解、活性碳吸附和正己烷抽提等方法提純、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得到白色蠟狀固體，紅外光譜分析顯示產(chǎn)物的純度較好，可用來替代進口產(chǎn)品。
　　 ⑵在AOT-十二烷-水三元微乳體系中制備了球形銀的納米粒子。紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜顯示，在較低的水合肼濃度下，Ag+的還原反應(yīng)是不完全的；在反應(yīng)的初級階段形成的產(chǎn)物有Ag4+等中間產(chǎn)物，隨后這些納米團簇逐漸生長或相互團聚形成較大的銀納米粒子。硝酸

5、銀的濃度越高，銀晶粒的形核和生長速率越大；水對表面活性劑的摩爾比(W)越大，反應(yīng)形成的粒子粒徑越大，粒子的尺寸分布也越寬。透射電鏡顯微圖像顯示在該體系中制備的納米銀粒子為球形結(jié)構(gòu)，所得粒子具有很窄的尺寸分布，同時，形成粒子的粒徑也很小，最小的平均粒徑僅為1.6nm。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析表明，通過銀原子和AOT分子中磺酸基團的配位作用，表面活性劑分子被吸附于銀粒子的表面，由此賦予形成粒子在油性溶劑中良好的穩(wěn)定性。此法制備的

6、納米銀溶膠不僅無毒無味，而且具有很高的穩(wěn)定性，即使保存幾個月也不會有沉淀析出。
　　 ⑶在AOT、短鏈烷烴和水組成的三元微乳體系中研究了球形納米銀粒子的制備。結(jié)果表明，W值增大，微乳液液滴的直徑變大，形成的納米銀溶膠的UV-Vis 特征光譜吸收強度增大，共振譜帶的半峰寬明顯減小，表明形成粒子的平均粒徑隨體系中的含水量增加而明顯增大。水合肼比NaBH4在AOT 反膠束中的溶解度大，能完全還原水核中增溶的硝酸銀。硝酸銀和水合肼的濃度

7、在一定范圍內(nèi)增大，形成的納米銀粒子增多，但還原劑濃度過高會破壞納米銀溶膠的穩(wěn)定性。連續(xù)相鏈烴分子的碳鏈變長，UV-Vis 光譜的吸收強度變大并發(fā)生藍移，表明體系中生成的納米銀數(shù)量增多，形成粒子的平均粒徑也相對減小。
　　 ⑷在十二烷基硫酸鈉(SDS)、環(huán)己烷、異戊醇和水的四元微乳體系研究了納米銀粒子的制備，該體系和AOT 微乳體系一樣也可實現(xiàn)對納米銀粒子尺寸和形貌的可控制備?？疾炝朔磻?yīng)時間、硝酸銀濃度和W 值對形成粒子的粒徑和尺

8、寸分布的影響。在典型值W=5和W=20 時，形成的是球形納米銀粒子，銀粒子的平均粒徑分別為6.5nm和12.1nm，粒子的尺寸分布也隨W值的增加而明顯增大。通過對納米銀溶膠的離心分離，獲得的產(chǎn)物為片狀銀粉，這種片狀銀的尺寸較大，厚度也在納米至亞微米之間。這種現(xiàn)象表明，SDS 表面活性劑不僅在納米粒子的形成過程中形成保護層阻止了納米粒子之間的團聚，而且在由納米粒子集聚生長形成片狀銀粉的過程中起著模板的導(dǎo)向作用。
　　 ⑸利用檸檬酸

9、鈉包覆化學(xué)還原法制備了納米銀晶粒，重點考察了的反應(yīng)溫度、還原劑的加入方式以及銀溶膠的陳化時間等因素對晶粒形成的影響，還利用不同銀晶種制備了含銀納米棒的溶膠，由此進一步證實反應(yīng)條件對納米銀晶粒形成的影響。三種溫度下形成的納米銀溶膠，其共振峰的半峰寬明顯不同。UV-Vis 光譜研究表明，0℃下反應(yīng)形成的銀溶膠，納米銀晶粒的粒徑最小，升高溫度，銀晶粒的粒徑存在一個極值，繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)生成的納米銀晶粒的平均粒徑也相對較小。一次性加料方式獲得

10、的納米銀晶粒的平均粒徑僅為2nm左右，連續(xù)加料時形成的納米銀粒子的平均粒徑達到了10nm。適度的陳化有利于銀晶粒完善晶形。納米銀粒徑越小，陳化處理前后的變化越明顯，陳化時間太長，納米銀晶粒會發(fā)生嚴(yán)重的團聚。然而，陳化處理對粒徑較大的納米銀幾乎沒有影響。
　　 ⑹在由CTAB、抗壞血酸(Vc)、AgNO3和銀晶種組成的反應(yīng)體系中，加入NaOH制備了含納米棒的銀溶膠，主要考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、CTAB 濃度以及種子濃度和NaOH

11、 加入量對銀納米棒制備的影響。反應(yīng)時間越長，形成了銀納米棒長徑比越大。較高的溫度下反應(yīng)生成的銀納米棒的長徑比減小，納米棒的尺寸和形狀的單分散性越好；反應(yīng)溫度降低，Ag+的還原速率下降，有利于形成具有較大長徑比的銀納米棒。晶種數(shù)量較少，晶種在CTAB 膠束中的分布均勻，有利于生成長徑比較大的納米棒。膠束濃度不是反應(yīng)的敏感因素，在一定程度上變化不會影響銀納米棒的形成。溶液的酸堿性在銀納米棒形成過程中具有重要的作用。NaOH 較多時，Vc 發(fā)