鋰離子電池電極材料的合成改性及電化學(xué)性能研究.pdf

1、近年來,科學(xué)家們對(duì)鋰離子二次電池電極材料進(jìn)行了大量的研究表明,鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于正、負(fù)極材料、電解質(zhì)和隔膜特性,其中正、負(fù)極材料性能顯得尤為重要。目前正極材料研究的比較多的主要是層狀LixMO2和尖晶石型LixMO4結(jié)構(gòu)的化合物(M:Co,Ni,Mn,v等過渡金屬離子)。層狀LiCoO2材料合成簡單,性能穩(wěn)定,是目前商品化鋰離子電池中應(yīng)用的主要正極材料,但由于Co的資源匱乏,導(dǎo)致LixCoO2類正極材料價(jià)格昂貴,其對(duì)電解質(zhì)

2、有氧化分解作用,而且本身有毒；具有完整晶體結(jié)構(gòu)的LiNiO2合成比較困難,因而限制了它作為鋰離子電池正極材料的發(fā)展。與前兩種材料相比,鋰錳尖晶石LiMn2O4具有資源豐富、價(jià)格低廉、無污染、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),但尖晶石型LiMn2O4循環(huán)性能差,尤其是55℃高溫容量衰減嚴(yán)重。如果考慮安全性、價(jià)格、材料的比容量、環(huán)保等因素,鋰錳尖晶石LiMn2O4正極材料更具有實(shí)際使用價(jià)值,而且現(xiàn)商業(yè)化的動(dòng)力電池的主要正極材料也是鋰錳尖晶石LiMn2O4,

3、所以鋰錳尖晶石LiMn2O4正極材料被越來越多的研究者認(rèn)為是新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。而現(xiàn)今研究得非?；馃岬牧硪环N正極材料LiFePO4,因其有較高的理論比容量(170mAh·g-1)、在3.4V左右有非常平穩(wěn)的放電電壓平臺(tái)、價(jià)格便宜、并有環(huán)保及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)引起眾多動(dòng)力電池研發(fā)人員的廣泛關(guān)注。負(fù)極材料的研究重點(diǎn)將朝著高比容量(特別是體積比容量)、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低的成本方向發(fā)展,實(shí)用性負(fù)極材料的比容量將突破

4、LiC6理論比容量(372mAh·g-1)。近年來,納米材料科學(xué)的發(fā)展給負(fù)極材料帶來了希望。在鋰離子電池中,電極材料如采用納米材料,鋰離子便可以在更多的位置同內(nèi)部原子或分子發(fā)生反應(yīng),向內(nèi)部擴(kuò)散的路徑大大縮短,所有這些因素必然使納米材料具有良好的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。因此,可以預(yù)見納米負(fù)極材料是未來負(fù)極材料研究熱點(diǎn)。 本文選用鋰離子正極材料LiMn2O4、LiFePO4新型高容量負(fù)極材料NiS及鈦酸鋰尖晶石作為研究體系,對(duì)其合成,改性和電化

5、學(xué)性質(zhì)等方面進(jìn)行了研究和探討。并對(duì)正極材料進(jìn)行了包覆和摻雜改性,研究改性對(duì)其循環(huán)性能改進(jìn)方面的影響,得到了一些令人滿意的結(jié)果,并期望在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。具體內(nèi)容如下： (1)通過流變相法合成納米LiMn2O4,將溶膠-凝膠法合成的TiO2顆粒用超聲波振蕩法分散包覆在LiMn2O4表面經(jīng)高溫后得到TiO2包覆的LiMn2O4材料LiMn2O4·x％TiO2。對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能研究,結(jié)果表明：目標(biāo)產(chǎn)物均為納米相尖晶石,

6、粒度分布為50-100nm。由于包覆后的晶尖石材料表面形成了一層類似LiTixMn2-xO4的保護(hù)層化合物,有效的抑制了晶體內(nèi)層Mn3+的溶解,提高了材料的循環(huán)壽命。將包覆量為3％的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4·3％TiO2作為正極材料時(shí),0.5C電流密度下充放電200次循環(huán)后容量仍能保持在86％以上,得到了較滿意的結(jié)果。 (2)采用流變相方法,合成了多元摻雜的非整比尖晶石相化合物L(fēng)i1.03Mn1.88Co0.1Y0.02O4。用X

7、RD技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,通過XRD數(shù)據(jù)計(jì)算表明該非整比尖晶石相化合物與純尖晶石比較,晶胞參數(shù)減小,晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。富鋰補(bǔ)充了高溫處理時(shí)鋰的揮發(fā),而鈷和釔的同時(shí)摻雜則改善了尖晶石的結(jié)構(gòu),從而改善了尖晶石材料作為正極材料時(shí)的循環(huán)性能。由Li1.03Mn1.88Co0.1Y0.02O4作為正極材料組裝的電池在3.0-4.4V(Vs Li+/Li)電壓范圍內(nèi)1C電池密度下進(jìn)行充放電時(shí),電池循環(huán)280次后,容量幾乎沒有衰減,極大地改善了尖晶石

8、的循環(huán)性能。以上合成與改性為納米LiMn2O4材料在鋰離子電池材料中的應(yīng)用提供了可靠實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。 (3)以檸檬酸為螯合劑和碳源,采用流變相法合成C包覆的LiFePO4及摻雜包覆復(fù)合正極材料Li0.95 Mo0.05 FePO4/C。C包覆在LiFePO4表面,有效地改善了材料的導(dǎo)電性,另外,通過摻雜Mo部分取代Li位,造成材料內(nèi)部晶格缺陷,因而從根本上改良材料的導(dǎo)電性能。XRD結(jié)構(gòu)分析表明包覆及摻雜產(chǎn)物具有橄欖石型結(jié)構(gòu),

9、用熱分析研究了C包覆量對(duì)電性能的影響,隨著C包覆量的增加,材料的比容量減少。改性后的電池在2.5-4.2V電壓范圍內(nèi)以0.5C電流密度下充放電400次循環(huán)后容量保持率為75％,有望能得到應(yīng)用。 (4)流變相法采用不同溶劑(H2O或NH3)分別制備出新型NiS納米負(fù)極材料α-NiS及β-NiS。對(duì)其進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)分析表明兩種晶型材料都具有NiS結(jié)構(gòu),沒有其它類似Ni3S2,Ni7S6,NixS6,Ni3S4的雜相生成。TEM觀測(cè)到

10、α-NiS顆粒直徑主要分布在200nm左右,β-NiS主要是直徑小于500nm左右的顆粒。電化學(xué)性能測(cè)試表明,由水作溶劑合成的α-NiS首次放電容量較高,而由氨水作溶劑合成的β-NiS具有較好的循環(huán)性能。 (5)采用流變相法合成新型負(fù)極材料鋰鈦尖晶石Li4Ti5O12及LiTi2O4。對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試表明:Li4Ti5O12在1.5V左右具有非常平穩(wěn)的充放電平臺(tái),LiTi2O4具有165～205mAh·g-1左右的比容量,