鐵基合金耐腐蝕性能的理論探討.pdf

1、隨著凝聚態(tài)物理學(xué)、量子化學(xué)等相關(guān)基礎(chǔ)學(xué)科的深入發(fā)展，以及計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的空前提高，使得從原子、分子水平上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)，成為現(xiàn)代先進(jìn)材料合成技術(shù)的重要發(fā)展方向。而在新材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究中，團(tuán)簇的計(jì)算設(shè)計(jì)扮演了十分重要的角色。 本文針對(duì)金屬電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)，應(yīng)用密度泛函理論方法，對(duì)一系列鐵鋁、鐵硅和鐵鎳的鐵基合金團(tuán)簇，按照“由小到大逐級(jí)生長”的方法，從理論上設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)了它們的幾何和電子結(jié)構(gòu)，尋找了這些團(tuán)簇的基本結(jié)構(gòu)單元、成鍵規(guī)

2、則和生長機(jī)制。主要目的是可望通過理論計(jì)算獲取一組量化參數(shù)并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從原子、分子水平上探討鐵基合金耐腐蝕性能，為今后設(shè)計(jì)最優(yōu)耐腐蝕材料提供理論指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容及成果如下： 1.應(yīng)用密度泛函的BPW91方法結(jié)合Lan12dz基組研究了Fen(n≤13)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和龜子性質(zhì)，該方法被證實(shí)能正確反映團(tuán)簇的基本信息，節(jié)約了計(jì)算時(shí)間，而且獲得的平均結(jié)合能較其他密度泛函方法更為接近實(shí)驗(yàn)值。團(tuán)簇向著高對(duì)稱性的方向生長。二階能量差分表明了

3、n=6和n=8為鐵團(tuán)簇的穩(wěn)定幻數(shù)，且Fen(n≥8)團(tuán)簇傾向包含F(xiàn)e6和Fe8簇的方向解離，進(jìn)一步暗示Fe6和Fe8簇具有相對(duì)高的穩(wěn)定性。Fe8在238 cm-1處有紅外強(qiáng)峰出現(xiàn)，恰好對(duì)應(yīng)Fe6團(tuán)簇的八面體伸縮振動(dòng)峰值，暗示八面體結(jié)構(gòu)的特殊穩(wěn)定性。且八面體作為BCC晶格結(jié)構(gòu)的一部分，包含了晶胞的6個(gè)面原子，充分說明Fe6簇能很好的體現(xiàn)金屬鐵的特征，為Al、Si、Ni原子摻雜鐵團(tuán)簇提供了理論模型。 2.應(yīng)用BPW91/Lan12d

4、z/6-31G(d)方法深入研究了Al原子摻雜Fen(n≤8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，并獲得了較為準(zhǔn)確的幾何信息。為消除基組誤差，在Lan12dz/6-31G(d)混合基組優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用全電子基組6-311++G(2d，2p)進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算，獲得的能量與該基組全優(yōu)化結(jié)果一致。 計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)一個(gè)Al原子很難摻雜到鐵團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的中間，傾向于分布在鐵簇的表面，并且它的摻雜也難以改變鐵簇的主體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，本文對(duì)Fen-1Al團(tuán)簇

5、進(jìn)行了穩(wěn)定性分析，其中，二階能量差分、HOMO-LUMO能隙以及垂直電離勢(shì)的分析結(jié)果都一致表明Fe3Al具有特殊的穩(wěn)定性。另一方面，本文以Fe6簇為基體，逐個(gè)加入Al原子來模擬不同Al含量摻雜的鐵簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨雜質(zhì)Al原子數(shù)目的增多，F(xiàn)emAln(m+n=6)團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型由八面體結(jié)構(gòu)變?yōu)殡p三角錐戴帽，向著對(duì)稱性低的方向生長。本文還發(fā)現(xiàn)Fe5Al，F(xiàn)e4Al2以及Fe3Al3簇具有相對(duì)高的HOMO-LUMO能隙和較

6、低的HOMO能，揭示這幾種團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性，相應(yīng)的Al的原子百分含量恰好處于Fe3Al和FeAl金屬間化合物的Al含量范圍內(nèi)，說明應(yīng)用密度泛函理論方法獲得的量化參數(shù)如HOMO能以及HOMO-LUMO能隙可以從原子、分子角度反映Fe-Al合金的耐腐蝕性能。 此外，為了驗(yàn)證我們的理論結(jié)果，本文從實(shí)驗(yàn)角度上探討了Fe3Al金屬間化合物的耐海水腐蝕性能。應(yīng)用失重法測(cè)定了Fe3Al在海水環(huán)境下的年腐蝕速率，并與碳鋼做了比較，發(fā)現(xiàn)Fe3

7、Al較碳鋼更耐海水腐蝕。通過對(duì)二者腐蝕后表面形貌分析以及開路電位的測(cè)定結(jié)果也都顯示出Fe3Al具有優(yōu)異的抗海水腐蝕性能，很好地支持了我們的理論結(jié)果。 3.應(yīng)用與鐵鋁合金簇相同的計(jì)算步驟，詳細(xì)研究了Si摻雜鐵團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)。與純鐵團(tuán)簇相比，摻雜Si可以增強(qiáng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性。此外，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3Si為鐵硅合金團(tuán)簇的幻數(shù)簇，具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。且Si和Fe原子組成比例為1:3時(shí)的原子百分含量恰好對(duì)應(yīng)質(zhì)量百分比14.36％Si，此

8、含量的Fe-Si合金具有最優(yōu)耐腐蝕性能，可見Fe3Si簇很好的體現(xiàn)出類塊體結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)一步說明所有表征Fe-Si團(tuán)簇穩(wěn)定性的量化參數(shù)都可以用來表征相應(yīng)塊體結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性能。 4.Ni作為不銹鋼的主要合金成分，極大的提高了其抗腐蝕性能。基于此，本文應(yīng)用密度泛函方法研究了鐵鎳合金簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和成鍵機(jī)制。經(jīng)過穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3Ni、Fe4Ni、Fe5Ni和Fe6Ni這幾種小團(tuán)簇均具有較高的穩(wěn)定性，且Fe與Ni的原子組成比例與具有優(yōu)