一維納米晶(PbWO4,ZnO,CuO)的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、納米材料基于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)、新能源、信息產(chǎn)業(yè)、環(huán)境保護等方面都具有非常廣泛的應(yīng)用，并表現(xiàn)出十分優(yōu)越的性能。納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌會對其性質(zhì)和用途產(chǎn)生非常重要的影響，因此，研究和開發(fā)簡便直接的方法對納米材料的結(jié)構(gòu)或形貌進行改變、觀測變化過程并研究材料結(jié)構(gòu)和形貌的變化對其性質(zhì)的影響是一項非常有意義的工作。本論文合成了PbWO4、ZnO以及CuO三種一維納米材料，用不同的方法改變了他們的晶體結(jié)構(gòu)或形貌，研究了樣品結(jié)構(gòu)或

2、形貌對其性質(zhì)的影響。
　　 論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論包括以下幾個方面：
　　 1)采用Na2WO4·2H2O和Pb(NO3)2為原料，并用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑的PH值，通過復(fù)合鹽媒介法(CMS)，在160℃下，經(jīng)24h加熱，成功制得了人工很難制得的斜鎢礦結(jié)構(gòu)的PbWO4納米材料。制得的材料為寬度為0.5～3微米，長度長達幾百微米的沿[010]方向生長的納米帶。對樣品生長機理進行了分析，我們認為氨水是誘導(dǎo)PbWO4納米帶沿[0

3、10]方向各向異性生長的主要因素：在熔融鹽中，首先由Pb(NO3)2與NH3·H2O反應(yīng)生成Pb(OH)2籽晶，然后Pb(OH)2與WO42-反應(yīng)生成PbWO4晶核，同時析出(OH)-。由于PbWO4晶體的(010)面具有最大的表面能，因此(010)面最優(yōu)先吸附(OH)-以降低表面能，吸附的(OH)-又將繼續(xù)與反應(yīng)體系中的Pb(NO3)2反應(yīng)，重復(fù)上述的生長過程，如此周而復(fù)始，最后生長出沿[010]方向生長的一維PbWO4納米帶。利用原

4、位透射電子顯微鏡技術(shù)，研究了PbWO4晶體的相變現(xiàn)象。將實驗制得的PbWO4晶體置于TEM中，并對其原位加熱，觀察樣品的選區(qū)電子衍射斑點隨溫度的變化。在加熱到538℃時第一次觀測到樣品衍射斑點的變化，經(jīng)過標定，發(fā)現(xiàn)樣品由單斜晶相的斜鎢礦(Raspite)結(jié)構(gòu)變成了四方晶向的白鎢礦(Scheelite)結(jié)構(gòu)；繼續(xù)對樣品進行加熱，當溫度達到618℃時，樣品由原來的單晶納米帶變成了由許多尺度很小的納米棒組裝而成的納米帶，對這些小納米棒進行成分

5、和結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)它們是由于PbWO4晶體中Pb在加熱過程中的揮發(fā)，殘留下來的W和O形成的四方晶相的WO3。實驗選取了近30根納米帶進行觀測，對結(jié)果進行統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)，PbWO4晶體由斜鎢礦結(jié)構(gòu)(Raspite)變?yōu)榘祖u礦結(jié)構(gòu)(Sheelite)的相變是不可逆的，存在三種相的轉(zhuǎn)化關(guān)系：
　　 1)ar=-bs+cs，br=cs，cr=bs；
　　 2)(100)s//(100)r，cs//(011)r；
　　 3)(1-

6、10)s//(001)r，[-111]s//[01-1]r。
　　 2)用水熱法合成了取向性良好的ZnO納米線陣列，當ZnO納米線陣列被能量密度為230mJ.cm-2的單個脈沖的KrF準分子激光(波長248 nm，一個激光脈沖的時間為25 ns)照射后，納米線頂端會變成納米球的形狀。用SEM、TEM、HRTEM以及EDS等手段對納米球的結(jié)構(gòu)進行了分析，發(fā)現(xiàn)其為結(jié)晶度極高的單晶ZnO空心納米球，尺度均勻，直徑約為200nm，球殼厚

7、度約為40nm。分析了空心ZnO納米球的形成機制，研究了激光強度以及靶材料對激光改性后樣品形貌的影響，發(fā)現(xiàn)合適的激光能量密度以及獨立的、取向性良好的ZnO納米線都是形成空心ZnO納米球的必要條件。由于激光改性后，ZnO納米線頂端被空心ZnO納米小球修飾，小球頂端為c面，暴露面積非常小，使得ZnO納米線陣列表面能減小，表面由原本的超親水變得疏水；且c面暴露面積極小的特性使得激光改性后的ZnO納米線陣列可作為外延生長及細(10nm)ZnO納

8、米針尖的模板。頂端修飾納米小球的ZnO納米線陣列在制備染料敏化太陽能電池(DSSC)時，由于納米小球會反射入射光，增加光的利用率，所以對應(yīng)的DSSC比未經(jīng)激光改性的ZnO納米線陣列制得的DSSC性能更好。
　　 3)用CuCl2.2H2O和KOH為原料，利用復(fù)合鹽媒介(CMS)法在200℃下經(jīng)24h合成了CuO納米材料，經(jīng)SEM表征后得知樣品為納米棒。為了比較材料形貌對其性質(zhì)的影響，我們同時用復(fù)合堿媒介(CHM)法在相同的實驗條

9、件下制備了CuO納米晶，SEM反映制得樣品為二維CuO納米片組裝成的三維納米花。分別將兩種方法制得的CuO納米晶用于修飾石墨電極，制備了無酶葡萄糖傳感器，并將制得電極的性能與純的石墨電極進行了比較。用電化學(xué)交流阻抗、循環(huán)伏安法以及計時電流法檢測了三種電極的性能，結(jié)果表明純的石墨電極對葡萄糖沒有明顯的檢測效果，而CuO納米晶修飾過后的石墨電極卻對葡萄糖顯示出了極高的靈敏度和良好的選擇性。同時，樣品形貌不同對應(yīng)電極的性能也有差異：CHM法制