摻雜納米氫氧化鎳的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米材料的應(yīng)用研究已逐漸擴(kuò)展到化學(xué)電源領(lǐng)域。納米氫氧化鎳作為一種新型鎳氫電池活性材料，已成為國(guó)內(nèi)外竟相研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[1]。 本文采用NiC2O4.2H2O和NaOH進(jìn)行室溫固相反應(yīng)合成納米β-Ni(OH)2粉體，并將其粉體復(fù)合摻雜Co(OH)2和LiOH制備鎳電極活性材料。同時(shí)通過(guò)微乳液法分別采用硫酸鈷和氯化鍶復(fù)合摻雜制備納米β-Ni(OH)2、氫氧化鐵膠體摻雜制備納米α-Ni(OH)2。詳細(xì)

2、研究了它們的合成工藝條件及各種因素對(duì)其結(jié)構(gòu)形態(tài)與電化學(xué)性能的影響，探討了摻雜納米氫氧化鎳電化學(xué)活性的作用機(jī)理。樣品分別進(jìn)行了XRD、TEM、SEM、Raman、IR、DSC、TG-DTG等測(cè)試分析，并對(duì)其進(jìn)行了充放電性能和循環(huán)伏安特性的測(cè)試研究。 研究表明，采用室溫固相反應(yīng)合成的納米β-Ni(OH)2粉體分散較為均勻，平均粒徑為20nm左右；納米β-Ni(OH)2摻雜Co(OH)2和LiOH制備的復(fù)合電極充放電前后沒(méi)有產(chǎn)生引起電

3、極膨脹變形的γ-NiOOH晶體，循環(huán)伏安特性良好，電極過(guò)程材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。充放電性能測(cè)試結(jié)果顯示，電極的開(kāi)路電位高達(dá)1.82v、放電電位平穩(wěn)于1.24v(相對(duì)于儲(chǔ)氫合金負(fù)極)、放電比容量達(dá)280.15mAh/g。采用微乳液法以CoSO4和SrCl2通過(guò)優(yōu)化合成工藝復(fù)合摻雜合成納米β-Ni(OH)2的最佳條件為：反應(yīng)pH值、溫度、摻雜劑CoSO4、SrCl2的含量分別為10.5、40℃、3％、7％。該條件下所制備樣品的振實(shí)密度和松裝密度分別

4、達(dá)2.04、1.65g/cm3；晶胞參數(shù)a=O.3082nm，c=O.4617nm，XRD圖中(101)峰寬化程度大；樣品微粒分布較為均勻且表面比較光滑，近似于球形；樣品的Raman光譜在322、451、3573cm-1處出現(xiàn)了β-Ni(OH)2的特征峰，同時(shí)還在3676、3610、519cm-1處出現(xiàn)了與晶體結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)的附加峰；DSC結(jié)果顯示，樣品的熱分解溫度低至304℃；對(duì)樣品粉末微電極進(jìn)行的循環(huán)伏安測(cè)試，復(fù)合摻雜CoSO4和Sr

5、Cl2的樣品較未摻雜、單獨(dú)摻雜CoSO4或SrCl2的樣品具有更好的循環(huán)伏安特性，其氧化峰與還原峰電位之差為83mY，析氧電位與還原電位之差為65mV。 通過(guò)優(yōu)化合成工藝采用微乳液法摻雜Fe(OH)3膠體合成納米α-Ni(OH)2粉體的條件為：反應(yīng)pH值、溫度、Fe(OH)3膠體含量分別為11、30℃、4％。在該條件下所制備樣品的層間距較大，晶格常數(shù)a=0.2919nm,c=0.7880nm；浸泡一個(gè)月后樣品的XRD特征峰沒(méi)有消

6、失，其充放電性能幾乎未發(fā)生變化，說(shuō)明樣品具有很好的穩(wěn)定性；樣品在3426.1和1635.7cm-1處各出現(xiàn)了一寬的IR吸收峰，在84-165℃處出現(xiàn)了一熱失重臺(tái)階且其微分曲線上有一個(gè)寬的失重峰，說(shuō)明有結(jié)晶水存在；比較樣品的循環(huán)充放電結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)四次活化就達(dá)到了364mAh/g的高放電比容量，說(shuō)明通過(guò)微乳液法摻雜Fe(OH)3膠體合成的納米α-Ni(OH)2能較好克服了α-Ni(OH)2本身存在的活化困難的缺陷；同時(shí)從對(duì)樣品的循環(huán)伏安測(cè)

7、試結(jié)果看出，摻雜Fe(OH)3膠體能夠提高α-Ni(OH)2電極過(guò)程反應(yīng)的可逆性，較好地克服了其在堿性電解液中容量衰減的不利行為。 分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，具有高比表面積納米活性Ni(OH)2粉體，增強(qiáng)了與電解液的接觸，減少質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散距離，提高了質(zhì)子擴(kuò)散性能，有效地降低活性物質(zhì)的實(shí)際電流密度，減少電極材料在電極過(guò)程中的極化程度，從而增大鎳電極充放電電流效率。同時(shí)由于摻雜劑的協(xié)同作用，改善了氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)，使其在電極過(guò)程狀態(tài)