表面改性羥基磷灰石納米雜化粒子及復(fù)合材料的制備與表征.pdf

1、人工合成的納米羥基磷灰石(nanoHydroxyapatite，nHA)由于和天然骨中的羥基磷灰石在化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)等方面極其相似，將其填充到生物可降解高分子中制備復(fù)合材料被認(rèn)為是一種理想的骨組織工程用支架材料。但是nHA在高分子基體中容易團(tuán)聚，影響了復(fù)合材料實(shí)際使用性能。為了提高nHA和高分子基體之間相容性改善其分散性能，依據(jù)相似相容原理，在nHA表面接枝高分子被認(rèn)為是一種有效的手段。
　　 為改善nHA在聚乳酸基體中的分散性，

2、獲得PLLA/HA納米復(fù)合材料，本論文首先以硅烷偶聯(lián)劑APTS為模版，用水熱-共沉淀法，一步法獲得表面帶有氨基的納米羥基磷灰石顆粒(HA-NH2)，將其進(jìn)一步和2-溴代異丁酰溴(BIBB)反應(yīng)，合成出表面帶有溴官能團(tuán)的納米羥基磷灰石(HA-Br)，可作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的引發(fā)劑。通過HA-Br引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)ATRP聚合，成功將PGMA或PHEMA接枝到了HA表面，獲得HA@

3、PGMA和HA@PHEMA納米雜化顆粒。其次，分別運(yùn)用“Graftto”法和“Graftfrom”法，將PLLA低聚物引入上述納米雜化顆粒。在“Graftto”法中，將預(yù)先合成好的具有不同分子量的單端羧基聚乳酸(PLLA-COOH)進(jìn)攻HA@PGMA中的環(huán)氧基開環(huán)，獲得了HA@PGMA-g-PLLA納米雜化顆粒。在“Graftfrom”法中，則是利用PHEMA鏈段上的側(cè)羥基引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合，獲得HA@PHEMA-g-PLLA納米雜

4、化顆粒。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，X射線衍射儀(XRD)，熱失重分析儀(TGA)，差示掃描量熱儀(DSC)，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等分析了不同階段產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，組成，形貌和在三氯甲烷溶劑中的分散效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，“Graftto”法雖然可以有效控制接枝PLLA的分子量且接枝效率高，但因在單端羧基PLLA的制備過程中，易發(fā)生主鏈段鏈反應(yīng)形成的雙端羧基PLLA容易使HA@PGMA粒子之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)

5、構(gòu)，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的不溶不熔;“Graftfrom”法的主要問題則是由于PHEMA側(cè)羥基活性較低，其引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合接枝PLLA的效率一般，對接枝PLLA分子量的控制也稍差。
　　 為解決上述問題，本論文嘗試了將事先合成已知分子量的單端羥基聚乳酸(PLLA-OH)通過和甲基丙烯酸酐反應(yīng)轉(zhuǎn)化為端雙鍵的聚乳酸(PLLA-MA)，然后利用HA-Br引發(fā)ATRP聚合方法，直接將PLLA接枝到nHA表面，得到HA-PLLA納米雜化粒子。結(jié)

6、果表明，如此制備的HA-PLLA納米雜化粒子在三氯甲烷溶劑和PLLA基體中都能均勻分散，其分散性隨著HA表面接枝PLLA的分子量增大而改善。利用靜電紡絲法制備的PLLA/HA-PLLA復(fù)合納米纖維，經(jīng)SEM和TEM觀察，納米纖維表面光滑，HA在納米纖維中分散性良好。
　　 從仿生的角度出發(fā)，天然骨組織中約35％為膠原蛋白，在納米纖維中引入蛋白質(zhì)成分是必然趨勢。為改善nHA在明膠中的分散性，本論文還通過明膠模版法，采用水熱-共沉淀

7、法原位制備了HA@Gel納米雜化顆粒，再將HA@Gel納米雜化顆粒添加到明膠溶液中，經(jīng)過制備工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，制備了Gel/HA@Gel復(fù)合納米纖維和PLLA/Gel/HA@Gel三組分復(fù)合納米纖維。相對于未改性nHA，表面接枝改性的nHA在纖維中分散性明顯改善。
　　 通過上述研究，本論文提供了一種基于ATRP對nHA進(jìn)行表面接枝改性的方法，并通過復(fù)合材料的制備驗(yàn)證了接枝改性對于提高納米無機(jī)粒子在聚合物基體中分散性的可能性，為制