硅化物等環(huán)境友好型熱電材料電熱輸運性質(zhì)的理論研究.pdf

1、熱電材料是能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的功能材料。全固態(tài)的熱電發(fā)電或制冷器件具有可靠性高、低維護、無污染、無噪音等優(yōu)點，尤其是近年來，能源與環(huán)境問題成為全世界關(guān)注的熱點，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)作為一種清潔能源，可以廣泛應用在汽車尾氣廢熱發(fā)電、工業(yè)余熱發(fā)電和家用制冷等領域。然而，目前熱電材料的ZT值較低限制了器件的大規(guī)模的利用。研究人員正在努力嘗試采用不同的手段來提高材料的ZT值。例如通過摻雜實現(xiàn)成分調(diào)控以及低維化和納米復合方法實現(xiàn)微結(jié)構(gòu)調(diào)控被認

2、為是提高熱電性能的有效手段。
　　 隨著相關(guān)理論和計算機硬件的飛速發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理計算已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理、量子化學和材料科學中重要的理論研究手段。同時也成為熱電材料研究的重要工具。通過第一性原理計算可以得出材料的能帶結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度、聲子譜等微觀性質(zhì)。由于熱電材料的熱電輸運性能與其電子和聲子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此研究材料的微觀電子結(jié)構(gòu)和晶格振動特征，一方面可以預測材料的熱電性質(zhì)，另一方面可以對材料熱電傳輸?shù)膬?nèi)在微觀物

3、理機制方面給予一定的解釋。本論文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，從原子和電子的層次上研究了熱電材料的一些物理性質(zhì)。
　　 本論文主要理論研究了環(huán)境友好型硅化物和氧化物材料的電子和聲子特性。硅化物和氧化物熱電材料由于具有良好的熱穩(wěn)定性、原材料來源廣、價格經(jīng)濟、無毒無害等優(yōu)點，成為近年來熱電領域研究的熱點。本論文以Mg2Si、BaSi2、β-FeSi2、SrTiO3幾種典型材料為研究對象，通過密度泛函理論從微觀層次上研究熱電材

4、料的輸運性質(zhì)，并對一些輸運機制給予物理解釋。本文取得的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 一、結(jié)合密度泛函和玻爾茲曼輸運理論研究了Mg2Si的電熱輸運性質(zhì)隨摻雜濃度的變化趨勢。能帶計算結(jié)果表明Mg2Si是間接帶隙半導體。在低溫區(qū)300K左右p型摻雜的功率因子與弛豫時間的比值大于n型摻雜的值，而中高溫區(qū)700K左右情況相反，n型摻雜的情況優(yōu)于p型摻雜。計算結(jié)果表明適度摻雜可以有效的提高Mg2Si的熱電性能，并給出了p型和n型摻雜的Mg

5、2Si最佳摻雜濃度的值，以及最佳摻雜濃度時Seebeck系數(shù)隨溫度的變化。結(jié)合實驗單晶熱導率參數(shù)，估算了典型溫度700K時體系最大ZT值。
　　 二、通過分析聲子譜函數(shù)探討了Mg2Si內(nèi)的電子-聲子耦合作用，發(fā)現(xiàn)高頻的光學聲子對電聲子貢獻顯著。對比聲子態(tài)密度和譜函數(shù)發(fā)現(xiàn)Si原子的振動對電子聲子相互作用影響顯著，因此實驗上通常選擇Si位固溶來改變體系的熱電性質(zhì)。此外作者研究了Si位固溶Sn對于材料熱學性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)隨Sn的增加，

6、聲子群速度降低，有利于降低聲子熱導率。由聲子色散關(guān)系看出，隨Sn含量的增加，聲子譜頻率降低，這主要是由于Sn的原子質(zhì)量較大，同時Sn-Mg的化學鍵相對較變?nèi)醯木壒?。當Sn含量增大時，聲子譜中出現(xiàn)了聲子禁帶。通過自由能計算發(fā)現(xiàn)，固溶體的熱力學穩(wěn)定性隨固溶Sn的增加出現(xiàn)增大的趨勢。
　　 三、系統(tǒng)的研究了BaSi2和BaGe2的晶格振動特性和BaSi2電子輸運性質(zhì)，分析了BaSi2低熱導率的原因以及如何通過調(diào)節(jié)載流子濃度來優(yōu)化熱電性

7、質(zhì)。聲子色散關(guān)系表明兩種材料都具有低頻率的光學聲子。低頻光學支一方面壓低聲學支的頻率，減小聲子群速度。另一方面對聲學聲子造成散射。因此，低頻的光學模是其熱導率低的主要原因。為進一步研究該低頻光學支，以BaSi2為例分析了聲子的振動模式。發(fā)現(xiàn)該低頻光學支對應了四面體中的硅原子同步振動，等效成一個質(zhì)量較大的剛性原子團，進而會降低聲子的頻率，最后導致熱導率的降低。電子結(jié)構(gòu)表明BaSi2是間接帶隙的半導體。輸運系數(shù)表現(xiàn)了較強的各向異性。對于n型

8、摻雜的體系來說，沿著y軸方向的最大ZT值在電子濃度為1.0×1019cm-3時達到0.7左右。而p型摻雜體系，沿著x方向的ZT在空穴濃度為3.2×1018cm-3時可以達到最大值。因此，實驗上可以結(jié)合成分調(diào)控和織構(gòu)的方式來提高體系的熱電性質(zhì)。
　　 四、研究了β-FeSi2和OsSi2的聲子特性和熱力學性質(zhì)，并采用密度泛函理論和玻爾茲曼輸運理論分析了體系的的電子結(jié)構(gòu)和傳輸性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)材料中的共價和離子共存的復雜鍵合對了晶格振動能譜

9、產(chǎn)生明顯的影響。兩種材料雖然具有相同的結(jié)構(gòu)，但是聲子譜出現(xiàn)較大不同，尤其是在低頻光學支部分，OsSi2中出現(xiàn)了聲子能隙，而β-FeSi2中沒有出現(xiàn)。分析發(fā)現(xiàn)這是由材料中成鍵方式的不同導致的，其中OsSi2中的共價鍵比重較大。兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)都顯示二者為間接帶隙半導體，但能帶形狀有很大不同。OsSi2的價帶頂?shù)哪軒П容^平坦，而導帶底的能帶色散情況較強，價帶頂?shù)挠行з|(zhì)量大于導帶底，因此p型摻雜的Seebeck大于n型摻雜，β-FeSi2情

10、況恰好相反。因此OsSi2材料中摻雜低價態(tài)的受主雜質(zhì)更有利于材料電性能的提高，對于β-FeSi2摻雜高價態(tài)的施主雜質(zhì)更有利于提高體系的電學輸運性質(zhì)。
　　 五、研究了不同鑭系元素摻雜對SrTiO3體系熱電性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)鑭系元素（除La，Lu以外）摻雜SrTiO3后帶隙中出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)，雜質(zhì)能帶的色散特征非常弱，對導電的貢獻很小。由于是施主摻雜，材料內(nèi)部載流子濃度增加，費米能級向?qū)б苿印Ａ硗怆s質(zhì)能帶可以增加費米能級處的態(tài)密度，增大