一維氧化物、硫化物納米材料的制備，功能化與應(yīng)用.pdf

1、一維納米材料由于其維度特性，對(duì)光子有限域行為，因而表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、生物化學(xué)傳感和鋰離子電池電極材料等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，同時(shí)在納米電子和光電子器件等集成線路和功能性元件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，有關(guān)一維納米材料的研究已經(jīng)成為納米科技領(lǐng)域的前沿和研究熱點(diǎn)，人們已經(jīng)在相關(guān)材料的合成、性能調(diào)控以及應(yīng)用研究等方面取得了豐富的成果。然而，如何進(jìn)一步根據(jù)應(yīng)用需要改進(jìn)傳統(tǒng)一維納米材料的性能，研究新的制備方法，合成多級(jí)組裝

2、結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料以及探索材料的應(yīng)用領(lǐng)域仍然具有很大的挑戰(zhàn)，相關(guān)課題具有重要的研究意義。本論文以一維納米材料為研究對(duì)象，采用化學(xué)氣相沉積法、水熱法，通過(guò)合理設(shè)計(jì)反應(yīng)體系，結(jié)合多孔材料，優(yōu)化反應(yīng)條件，制備出多種結(jié)晶性好、尺寸和形貌可控的一維和多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料，研究了產(chǎn)物的相關(guān)性能，并探索了它們?cè)诠怆婎I(lǐng)域、電化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，我們還初步采用微流控技術(shù)在體外制備大面積內(nèi)皮細(xì)胞血管網(wǎng)絡(luò)，有望應(yīng)用于組織工程、生物分子學(xué)研究以及生物

3、檢測(cè)等。
　　論文的第二章采用化學(xué)氣相沉積法制備多種形貌的硫化鉛和硫化銅納米材料。在高溫高壓條件下，以金屬氯化物和硫粉為前驅(qū)體，以氫氣為反應(yīng)氣氛，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)體系的溫度、壓力以及接收樣品處的位置和溫度，分別獲得立方體、超樹枝結(jié)構(gòu)和松樹狀的硫化鉛晶體，零維八面體、一維火柴棒狀以及花簇狀結(jié)構(gòu)的納米硫化銅晶體。我們分析了各種形貌硫化鉛的形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)與他人報(bào)道的一致的規(guī)律，硫化鉛納米線以鉛為自催化劑，按照氣-液-固(VLS)的機(jī)理生長(zhǎng)，

4、而硫化鉛松樹狀結(jié)構(gòu)還包含螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理。同時(shí)，我們考察了各種形貌的硫化銅的組成，提出了可能的生長(zhǎng)機(jī)理，當(dāng)體系反應(yīng)溫度較低時(shí)，像溶劑水熱合成法一樣，納米硫化銅傾向于形成二維六方結(jié)構(gòu);而當(dāng)體系溫度較高時(shí)，納米硫化銅可以獲得更高的能量，從而有助于其他晶面的生長(zhǎng)，獲得零維或者一維的納米硫化銅。并且，一維火柴棒狀硫化銅的生長(zhǎng)符合軸向生長(zhǎng)機(jī)理?？傮w而言，化學(xué)氣相沉積法調(diào)控材料的形貌和生長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)不僅簡(jiǎn)單、可重復(fù)，而且具有普適性，有望應(yīng)用于其他過(guò)渡金

5、屬硫化物納米材料的合成和特殊形貌的調(diào)控。此外，化學(xué)氣相沉積法制備的材料結(jié)晶性好，顯示出良好的應(yīng)用潛力。
　　論文的第三章報(bào)道了一種制備高度有序多級(jí)孔二氧化硅薄膜的方法并將其應(yīng)用于藥物負(fù)載和緩釋。首先，我們制備了聚苯乙烯光子晶體薄膜，接著在其孔隙內(nèi)灌注以F127為模板的介孔二氧化硅前驅(qū)體溶液，待溶液揮發(fā)干燥后，通過(guò)高溫煅燒去除模板，多級(jí)孔的孔道大小可以通過(guò)納米粒子粒徑的變化和模板劑的改變來(lái)調(diào)控。這里，我們制備得到具有有序大孔(200

6、 nm)和介孔(7nm)的多級(jí)孔二氧化硅薄膜。由于其內(nèi)部是由大孔聯(lián)通的介孔結(jié)構(gòu)，因而多級(jí)孔二氧化硅薄膜具有較大的比表面積和較快的物質(zhì)運(yùn)輸通道。羅丹明吸附和脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純大孔和純介孔二氧化硅薄膜相比，多級(jí)孔二氧化硅薄膜具有較強(qiáng)的吸附能力和吸附效率，并且具有較長(zhǎng)的釋放時(shí)間窗口，在吸附時(shí)間為3s的條件下，與大孔材料和介孔材料相比，羅丹明的負(fù)載和釋放量約增大到3倍。另外，抗菌藥物負(fù)載和釋放的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多級(jí)孔薄膜能顯著的長(zhǎng)時(shí)間的抑制大

7、腸桿菌的生長(zhǎng)，顯示了較好的抑菌效果。這種有序多級(jí)孔二氧化硅薄膜在生物醫(yī)學(xué)以及表面涂層等領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　論文的第四章制備了一維氧化鉬納米帶和介孔碳的復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于鋰離子電池材料。首先，我們采用水熱法制備了氧化鉬納米帶，之后通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合將其與介孔碳的前驅(qū)體進(jìn)行攪拌混合，再在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過(guò)500℃高溫焙燒處理獲得氧化鉬@介孔碳復(fù)合材料。復(fù)合材料具備較大的比表面積，其比表面積和孔體積達(dá)到147.4 m2/g和

8、0.22 cm3/g。作為電極材料時(shí)，孔道結(jié)構(gòu)的引入有助于鋰離子在嵌入和脫除時(shí)的轉(zhuǎn)運(yùn)，提高了整體材料的導(dǎo)電性。此外，復(fù)合材料具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性，從第二圈到第四十圈的庫(kù)倫效率高達(dá)95％以上。40圈時(shí)，復(fù)合材料的放電容量大約是330mAh/g，為同等條件下純氧化鉬材料容量的1.6倍。介孔碳包覆的方法非常容易推廣至其他過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料的制備，應(yīng)用于鋰離子電池，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有方法論意義。
　　論文的第五章發(fā)展了一種制備錫

9、摻雜二氧化鈦納米線陣列的方法并應(yīng)用于太陽(yáng)能光解水。通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中引入錫源(SnCl4)，我們采用水熱法制備了錫摻雜二氧化鈦納米線陣列。由于二氧化錫與二氧化鈦的晶格匹配度非常高，因此復(fù)合材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且錫元素的引入將促進(jìn)二氧化鈦禁帶位置的移動(dòng)，降低光生電子與空穴的復(fù)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在錫源與鈦源比為12％的條件下，錫摻雜的二氧化鈦納米線陣列的光電流值可達(dá)到2.0 mA/cm2，與未摻雜的納米二氧化鈦納米線相比，提高了100

10、％以上，其光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1.05％。此外，在450℃的條件下用氫氣對(duì)其進(jìn)行退火處理，材料的光轉(zhuǎn)化效率可進(jìn)一步提高到1.2％。本文提出的制備方法簡(jiǎn)單，制備的納米線陣列具有很高的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，光催化等領(lǐng)域。
　　論文的第六章提出了一種簡(jiǎn)單的、體外環(huán)境下、在微流控裝置內(nèi)制備大面積內(nèi)皮細(xì)胞血管網(wǎng)絡(luò)的方法。首先，我們?cè)O(shè)計(jì)了仿生微流控通道，采用傳統(tǒng)光刻和PDMS加工技術(shù)，制備了微流控通道裝置。接著使用P3-P6的人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)

11、胞，采用兩次重力灌注法向裝置內(nèi)灌入細(xì)胞，經(jīng)過(guò)10-14天的體外培養(yǎng)，可以獲得通道內(nèi)厘米級(jí)內(nèi)皮細(xì)胞血管網(wǎng)絡(luò)，每100μm×100μm范圍內(nèi)，通道內(nèi)有平均28個(gè)細(xì)胞。通過(guò)細(xì)胞染色以及共聚焦顯微鏡表征，證明血管網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)是完整無(wú)缺陷的。并且，我們還發(fā)現(xiàn)單個(gè)通道處細(xì)胞具有同向性生長(zhǎng)的現(xiàn)象，說(shuō)明了流體對(duì)于細(xì)胞的生長(zhǎng)具有刺激作用。該血管網(wǎng)絡(luò)具有與人體血管相似的功能性，可以分泌NO，可應(yīng)用于組織工程和生物檢測(cè)，也有望作為血管相關(guān)分子生物學(xué)以及相關(guān)疾病